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（来源：买化塑）
张志铖1,2 ,姜帅成1,2 ,李建章1,2？
(1. 北京林业大学木质材料科学与应用教育部重点实验室,北京 100083; 2. 北京林业大学木材科学与工程北京市重点实验室,北京 100083)
摘要
大豆蛋白胶黏剂因其原料来源广泛、可再生以及低毒环保等优势，已成为人造板工业中最具潜力的生物基胶黏剂之一，有望替代传统三醛胶黏剂。然而，大豆蛋白分子结构较为疏松，分子间相互作用力弱，导致其胶黏剂体系在强度、韧性、耐水性、涂布性能以及预压性能等方面表现不佳，严重制约了其规模化应用。聚氨酯因具有可设计的软硬链段结构、良好的水分散性、较强的界面相容性以及丰富的活性位点，已成为提升大豆蛋白胶黏剂综合性能的重要改性材料。在总结大豆蛋白胶黏剂现存关键问题的基础上，阐述了聚氨酯改性大豆蛋白胶黏剂的分子作用机制，分析了不同类型聚氨酯对胶黏剂结构调控与性能增强的作用机制，综述了近年来聚氨酯改性大豆蛋白胶黏剂在增强增韧、耐水改性、工业适配性提升以及绿色化发展等方面的研究进展。此外，针对当前体系在成本控制、绿色制备、长期稳定性及工业化应用方面存在的不足进行了展望，以期为高性能大豆蛋白胶黏剂的开发及其工业化推广提供理论依据与参考。
关键词
大豆蛋白胶黏剂;聚氨酯;木材胶接;蛋白质结构
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引言
长期以来，脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂等醛类胶黏剂凭借力学性能优异、成本低廉和工艺适配性强等优点，占据木材胶黏剂的主导地 位[1-2] 。然而，这些醛类树脂胶黏剂在合成与使用过程中不可避免会释放甲醛及相关挥发性有机物，不仅危害人体健康，也与当前低碳、绿色制造的发展理念相矛盾[3-4] 。大豆蛋白胶黏剂因原料丰富、价格低廉，且分子中含有氨基、羧基、羟基等多种可反应基团，能够与木材细胞壁形成氢键和其他物理相互作用，成为最具产业化潜力的生物基胶黏剂之一[5-6] 。然而，大豆蛋白胶黏剂仍存在若干固有缺陷：其较强的亲水性易导致胶层吸水，进而导致耐水性不足和防霉性较差;同时，大豆蛋白分子具有复杂的多级结构，活性基团分布不均且埋藏于分子内部，易造成预压性差、胶层脆性大、交联反应不充分及网络结构不均一等问题[7-8] 。因此，需要对大豆蛋白胶黏剂进行改性，以提高其综合性能。针对上述缺陷，国内外研究者已开展了大量工作，主要包括物理改性、化学交联改性、酶改性以及纳米填料改性等[9-12]。这些改性方法在提升大豆蛋白胶黏剂性能方面发挥了重要作用：物理改性可促进蛋白分子展开并改善流变性能[13] ;化学交联改性能够提高胶黏剂的强度和耐水性[14] ;酶改性展现出绿色高效和专一性的优势[15] ;纳米填料改性则通过有机-无机杂化体系构建致密的胶层结构，从而提升胶接强度和耐水性[16] 。然而，上述方法存在协同调控能力不足、综合性能提升有限以及工业适配性不足等问题。
聚氨酯具有可设计的分子结构，其分子链既可按需引入功能性基团，又可赋予材料良好的韧性、界面相容性和疏水性[17-18] 。在胶黏剂领域，聚氨酯不仅具有优异的黏附性能和成膜能力，而且能够通过共价交联、氢键增强、微相分离调控和表面润湿性改善等方式实现性能提升[19] 。在大豆蛋白胶黏剂体系中，聚氨酯与大豆蛋白界面相容性良好，既可通过化学交联增强胶黏剂力学性能，也可通过柔性链调控提升其耐水性与力学稳定性、改善流变润湿性能及预压性能,并在储存稳定性和防霉性方面具备一定潜力[20] 。此外，聚氨酯类型丰富、工艺适配性强，可根据不同应用需求构建多样化的改性体系，实现大豆蛋白胶黏剂多项性能的协同提升[21-22] 。因此，聚氨酯被认为是推动大豆蛋白胶黏剂高性能化和工程化应用的重要改性材料。
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聚氨酯改性大豆蛋白胶黏剂的理论基础
1. 1 大豆蛋白的组成与结构特性
大豆球蛋白主要分为 7S 球蛋白和 11S 球蛋白，二者是大豆蛋白结构与功能特性的主要决定因素[23-24] 。7S球蛋白由 3 种亚基组成，通过疏水作用、氢键与静电作用等非共价相互作用组装为三聚体结构，其蛋白侧链富含极性基团，具有较好的溶解性和乳化性能;然而，该蛋白含硫氨基酸残基含量较低，分子间交联能力相对有限[25]。相比之下，11S 球蛋白由 6个亚基组成六聚体结构，蛋白中含有较多的半胱氨 酸基团，能够形成较强的二硫键网络，因此在热处理或化学改性过程中更易形成稳定的三维结构[26] 。从结构层次上看，大豆蛋白具有一级、二级、三级和四级结构[27] 。对于大豆蛋白胶黏剂而言，其胶接性能取决于蛋白质分子结构的可调控性[28] 。天然状态下，大豆蛋白由于分子结构紧密、疏水基团埋藏和活性位点暴露不足，表现出流动性有限、浸润性不足以及固化后耐水性差等问题[29-30]。通过蛋白质改性等手段，可促使蛋白质四级结构解聚、三级结构展开以及二级结构重排，从而暴露出更多反应性基团和疏水基团，提高分子链间的交联密度与界面作用强度，进而提升胶黏剂的胶接性能[13,31] 。因此，大豆蛋白的氨基酸组成及其多层级结构不仅是决定其材料本身性质的核心因素，也是构建高性能大豆蛋白胶黏剂的重要理论基础。
1. 2 聚氨酯的结构与特性
聚氨酯是一类由异氰酸酯基团与含活泼氢化合物经逐步聚合反应生成的高分子聚合物，其主链含有重复的氨基甲酸酯基团[32-34] 。此外，非异氰酸酯聚氨酯虽不依赖异氰酸酯合成，但其主链同样含有氨基甲酸酯结构单元，因此二者在结构设计与性能调控上具有一定共通性。对于传统异氰酸酯型聚氨酯而言，其分子由软段与硬段共同构成嵌段体系：软段来源于聚醚或聚酯多元醇，决定链段柔韧性、弹性与形变能力;硬段由二异氰酸酯及扩链剂构成，赋予材料较高的刚性、强度和内聚力。由于软段与硬段在热力学上存在一定不相容性，聚氨酯内部通常形成以微相分离为特征的多尺度结构[35-36] 。此外，传统聚氨酯分子兼具反应活性、极性和链段调控能力。其中，氨基甲酸酯基等活性基团可形成较强的氢键作用，增强分子间相互作用力和局部有序结构。软段有利于体系应力分散从而提升韧性，硬段则通过较强的分子间相互作用维持网络骨架的强度[37] 。因此，聚氨酯能够在同一体系中同时实现强度和韧性的协同提升。传统聚氨酯通过调节异氰酸酯种类、多元醇结构、扩链剂类型及软硬段比例，实现对界面黏附性、力学性能和耐水性能的定向设计；而非异氰酸酯聚氨酯则主要通过前驱体结构与网络构筑方式实现类似调控。
1. 3 改性理论基础
大豆蛋白为聚氨酯提供了可产生相互作用的天然反应位点[22] 。大豆蛋白分子由多肽链构成，其侧链上分布有氨基、羟基和羧基等活性基团。未改性蛋白胶黏剂固化后主要依赖氢键、范德瓦耳斯力和链缠结等相互作用维持结构稳定，胶层内部结构较为疏松，遇水后易发生吸水溶胀与界面破坏[38-39] 。聚氨酯引入后，可依靠其极性基团与蛋白分子之间形成多级超分子相互作用，从而改善两相界面的相容性与胶层连续性。若体系中引入具有活性端基的聚氨酯预聚体，其异氰酸酯基活性端基还可与蛋白分子链上的氨基和羟基发生共价交联反应，进而提高交联密度并重构胶层网络[9,40-41] 。
因此，聚氨酯改性大豆蛋白胶黏剂的理论基础在于聚氨酯分子的可设计嵌段结构与大豆蛋白活性基团之间的协同作用。 聚氨酯提供软硬段协同、微相分离结构调控和超分子相互作用，而大豆蛋白则提供共价交联位点和非共价结合位点。引入聚氨酯后，胶黏体系由主要依赖大豆蛋白分子间较弱的物理相互作用，转变为由共价连接、氢键和链段缠结共同形成的致密化网络结构，实现了聚氨酯提升大豆蛋白胶黏剂强度、韧性和耐水性的协同改性效果。
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聚氨酯改性大豆蛋白胶黏剂的作用机理
大豆蛋白胶黏剂的胶接性能主要来源于蛋白质分子在变性展开后形成的分子缠结、氢键作用及有限的界面吸附作用，其内部交联程度较低、亲水性基团暴露较多，固化后胶层易吸水膨胀，导致湿态胶接强度和耐久性不足[42-44] 。聚氨酯的引入可通过分子反应、链段协同和界面调控重构胶层结构，使大豆蛋白胶黏剂逐步由以物理作用为主的体系，转变为化学交联、非共价协同及相结构调控共同作用的复合网络体系。
总体而言，聚氨酯对大豆蛋白胶黏剂的改性是分子反应、相结构调控和界面构筑协同作用的结果[20,45] 。在分子尺度上，聚氨酯通过共价交联、氢键重构及链段缠结，改变蛋白质分子链间的连接方式;在微观尺度上，聚氨酯软硬段结构及其微相分离行为可调控胶层韧性、缺陷分布和成膜质量;在界面尺度上，聚氨酯通过改善胶液的润湿渗透行为并增强木材与胶层的界面相互作用，促进稳定界面结合结构的形成。不同类型聚氨酯体系的主导机制存在差异:反应型预聚体更侧重于快速交联和网络致密化；缓释型微胶囊和封闭型体系更强调交联时机调控与界面原位反应；而水性聚氨酯则在链段柔化和相结构优化方面更具优势。因此，聚氨酯改性本质上是一个由分子结构设计驱动的多层级协同调控过程。下文将分别从化学交联、相结构调控、分子间非共价作用重构及木材界面作用等方面进行阐述。
2. 1 蛋白质活性基团参与的化学交联机理
聚氨酯改性大豆蛋白胶黏剂的核心作用在于促进蛋白质分子间的化学交联。对于含异氰酸酯结构的聚氨酯预聚体、封闭型聚氨酯和缓释型微胶囊体系，其分子中的异氰酸酯基团在特定条件下能够与大豆蛋白分子链上的氨基和羟基发生交联反应，形成脲键和氨基甲酸酯键，从而在蛋白质分子之间构建起新的共价网络结构[40,46-47] (图1)。在体系中存在水分的情况下，部分异氰酸酯还可先与水反应生成氨基甲酸，进而转化为胺类结构并参与交联[48] ，最终提高网络的交联密度。
从分子层面看，该过程使蛋白质分子链之间的连接方式由原本较弱的氢键作用转变为稳定的共价键连接，固化胶层的化学交联网络结构更加致密[49-50] 。此外，部分亲水基团在反应过程中被消耗或被共价网络包埋于胶层内部，导致胶层的亲水性降低、水分扩散路径延长，从而提高耐水性和湿态胶接强度。对于封闭型聚氨酯和微胶囊体系，异氰酸酯在储存阶段被封闭或包埋，仅在受压条件下释放，使交联反应在固化阶段发生，进而提高交联效率及交联网络完整性[45,50] 。
2. 2 聚氨酯软硬段结构对胶层微相分离的调控机理
聚氨酯对大豆蛋白胶黏剂的改性作用不仅限于化学交联，其分子结构中软段与硬段的协同分布同样对胶层微观结构产生影响。大豆蛋白固化膜普遍存在刚性高、分子链迁移能力弱以及内应力集中等特点，易发生脆性断裂。聚氨酯软段通常具有较高柔韧性，可嵌入蛋白质链段之间，增加链段运动的自由度，从而提高胶层形变能力和断裂韧性[51]。同时，聚氨酯硬段则可通过极性基团间的相互作用以及局部有序堆积，提高体系内聚力和结构稳定性。
从分子结构变化的角度分析，聚氨酯改性后体系常形成蛋白质链段与聚氨酯链段相互穿插的复合网络[52-53]。若二者相容性良好，则会形成更为均匀的连续相结构，有利于应力传递和裂纹钝化;若因局部热力学不兼容而产生一定的微相分离结构，则柔性相与刚性相互相协同，在受力过程中发挥能量耗散作用，抑制裂纹扩展。因此，聚氨酯对大豆蛋白胶层的增韧来源于链段柔韧性提升、微相分离结构调控以及应力分散能力增强，该机制有助于改善大豆蛋白体系固有的脆化问题。
2. 3 分子间非共价作用重构与成膜机理
除共价反应外，聚氨酯分子中的羰基、氨基甲酸酯基和脲基等极性结构，还可与大豆蛋白分子中的酰胺基、羟基和羧基形成新的氢键网络[54-55]。这类非共价作用虽弱于共价键，但在胶层形成与固化过程中对链段排列和相结构稳定具有重要影响。聚氨酯引入后，大豆蛋白分子间原有的氢键相互作用被破坏并重排，与聚氨酯链段进一步形成更为稳定的分子间非共价作用网络，进而促进胶层连续膜的形成。
从成膜过程看，未改性大豆蛋白体系在脱水固化时，易因分子聚集不均及局部收缩而产生孔洞、微裂纹和界面缺陷[16,56]。聚氨酯链段的引入能够通过提高分子链柔韧性并重构蛋白质分子间作用网络，促进固化前链段的扩散与界面分子重排，从而改善胶液在基材表面的铺展行为和润湿性能[57-58]。这有助于减少胶层的宏观相分离和结构缺陷数量，最终形成更平整、更连续的固化膜。胶层致密化后，外界水分和应力难以沿缺陷快速渗入或扩展，因此有助于提升胶黏剂的耐水性和长期耐久性。
2. 4 木材界面的浸润扩散与桥联机理
木材胶接的本质在于胶黏剂分子与木材细胞壁表面之间建立稳定的界面层[59-60]。木材主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其表面暴露有大量羟基等极性官能团。经聚氨酯改性后，大豆蛋白胶黏剂在界面上的作用机制主要表现为浸润扩散增强和界面化学桥联增强两个方面。
聚氨酯链段能够调控体系的流动性和表面润湿性能[61]，使胶液更易铺展于木材表面，并渗入导管、纹孔和细胞腔等微观孔隙结构。随着胶液向木材表层渗透，界面接触面积增大，机械嵌合作用增强。此外，聚氨酯体系中含有的反应官能团在热压固化阶段可与木材表面的羟基及蛋白质分子链上的活性基团发生相互作用，并结合氢键、极性相互作用及界面锚固效应，共同增强胶层与木材之间的界面结合[62-63]。这种界面化学桥联能够提高胶层界面黏附力，缓解因吸湿膨胀引起的界面应力集中，对提升湿态胶接性能尤为关键。
此外，上述作用机制贯穿于胶液状态、热压固化和人造板使用全过程[21,45,64]。在胶液状态下，聚氨酯可通过氢键竞争和链段插入作用，促进大豆蛋白分子展开并改善体系流变性与界面润湿性;在固化阶段，聚氨酯与大豆蛋白分子之间的氢键作用、链段缠结和共价交联共同促进胶层致密网络形成;在人造板使用方面，柔性链段、氢键网络和疏水结构则协同发挥应力缓冲、界面黏附和抗水侵蚀作用。综上所述，大豆蛋白提供天然反应骨架，聚氨酯提供可设计的结构单元，二者通过共价交联、氢键、链段缠结、软硬段协同及疏水相互作用构建等多重机制提高胶层稳定性，从而实现胶黏剂耐水性、强度、韧性、预压性和储存稳定性的协同提升。
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聚氨酯在大豆蛋白胶黏剂改性中的应用
围绕大豆蛋白胶黏剂耐水性差、脆性大、预压性差以及储存稳定性差等问题，聚氨酯改性应用逐渐形成了多条技术路线。根据聚氨酯的结构形态、分散状态、反应活性及使用方式不同，目前改性应用技术路线主要可分为聚氨酯预聚体改性、缓释型聚氨酯微胶囊改性、封闭型聚氨酯改性、水性聚氨酯改性、功能化聚氨酯改性，以及非异氰酸酯聚氨酯改性等几类。
3.1聚氨酯预聚体交联改性
反应型聚氨酯预聚体具有高反应活性、快速网络构建能力和强交联增强特征[63,65-66]。这类体系通常以含—NCO端基的聚氨酯预聚体或多异氰酸酯为核心，或以聚氨酯预聚体为柔性骨架，进一步引入环氧基、磺酸基、不饱和双键等功能单元，从而构建兼具反应活性与结构调控能力的交联体系。当该体系引入大豆蛋白后，其活性基团可与蛋白分子中的极性基团反应，提高胶层的交联密度、内聚力和耐水性能。同时，聚氨酯预聚体分子链中的柔性链段和氢键位点有助于缓解高交联带来的脆性，进而改善胶层韧性，并提高预压和冷压阶段的初始黏附能力与结构保持能力。
3.1.1异氰酸酯交联体系
异氰酸酯交联是反应型聚氨酯增强中最常见的一种形式，主要用于提升大豆蛋白胶黏剂的干态胶接强度、耐水性能和胶层致密性[65,67]。若在交联前先对大豆蛋白进行热碱降解等预处理，可使蛋白分子尺寸减小、构象更加舒展、反应位点暴露增多，从而提高异氰酸酯与蛋白之间的反应效率。这种做法有利于进一步增强网络稳定性，但会缩短适用期，降低工艺适配性[44]。
3.1.2功能化预聚体交联体系
在传统聚氨酯预聚体基础上引入特定功能单元后，材料除化学交联外，还可发挥界面调控和结构增强作用。此类体系通常以聚氨酯链段为柔性骨架，通过引入具有界面活性或附加反应能力的基团，增强胶黏剂与木材界面的结合，并提高湿态黏附和固化后结构稳定性[40,68]。例如，将多巴 胺引入异氰酸酯组分中，制备聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)-多 巴胺乳液，利用多巴 胺结构单元增强界面黏附和耐水性，同时依靠异氰酸酯反应实现网络加固，该体系在胶接强度、耐水性能、储存稳定性和热性能等方面均表现出更优异的综合性能。当添加多 巴胺的质量分数为5%时，胶合板干态胶接强度达到2.41MPa;为8%时，湿态胶接强度达到2.40MPa[68]。此类体系可将化学交联增强与仿生界面黏附增强有机结合，从而实现胶黏剂综合性能的提升。
3.1.3复合协同交联体系
反应型聚氨酯预聚体常与其他助剂配合使用，通过交联增强、流变调控和阻隔强化等多种作用，共同改善大豆蛋白胶黏剂性能[44,66]。一种典型策略是将异氰酸酯与水性聚酰胺复合使用，其中水性聚酰胺主要用于调节体系的流变行为和施工适应性，而异氰酸酯则促进后续固化交联，从而使胶黏剂兼具良好的施胶性能与固化后的力学稳定性[69]。另一种策略是将多异氰酸酯与纳米填料协同引入体系:多异氰酸酯主要通过化学交联增强分子间连接，而纳米蒙脱土等填料则通过增强和阻隔作用提高胶层致密性以及对水分的屏蔽能力。该类复合改性可进一步提升胶层稳定性和耐水性能，但由于体系活性较高，往往会缩短适用期[44]。
总体来看，反应型聚氨酯预聚体能够显著改善大豆蛋白胶黏剂的干态胶接强度、耐水性能和胶层稳定性。但由于其反应活性较高，对操作工艺要求更为严格，且存在储存稳定性不足和环境风险等问题，在一定程度上限制了其工业推广。
3.2缓释型聚氨酯微胶囊改性
缓释型聚氨酯微胶囊以异氰酸酯为芯材、聚氨酯或聚脲聚氨酯为壳层，可在施胶阶段将活性—NCO基团隔离，避免其与大豆蛋白过早发生反应，从而维持体系适宜黏度并延长适用期[47,70]。同时，壳层的包覆与保护作用增强了交联剂在储存和施胶过程中的稳定性，因此胶黏剂的工艺适配性和施胶稳定性得到改善(图2)[66,71]。在受压过程中，微胶囊壳层发生破裂或渗透释放，芯材中的异氰酸酯随之释放并与大豆蛋白分子发生进一步交联。这不仅促进了胶层固化，还增强了胶黏剂与木材界面的化学结合，从而显著提升了胶黏剂的耐水性能与胶接性能。
3. 2. 1 压力触发释放体系
此类体系利用外界压力促使壳层破裂，使芯材中的异氰酸酯在胶层成形阶段得以释放[65，72]。其增强作用主要体现在前后两个阶段:前期依靠壳层隔离作用抑制异氰酸酯提前失活，保证胶黏剂具有良好的流动性和施工稳定性;后期则在受压条件下释放交联剂，促进大豆蛋白分子间交联，并强化与木材界面的化学结合。因此，这类微胶囊通常能够同时改善适用期、固化条件、胶接强度和耐水性能[73]。此外，壳层材料及其释放行为协同调控也会影响胶层最终结构与性能。合理的壳层设计能够提高微胶囊的分散性和形貌完整性，增强对芯材的保护作用，在受压过程中更有效地释放。这既有利于后续交联充分进行、提高胶层致密性，也有助于改善固化体系的韧性、疏水性和热稳定性[47]。因此，壳层不仅承担包覆和保护作用，也是影响释放效率和最终胶层结构的重要因素。
3.2.2受控释放自修复体系
部分微胶囊体系在受力或pH作用下释放活性基团后，不仅能够实现后续交联增强，还可在胶层局部损伤处诱导再次反应，从而表现出一定的自修复能力[72,74]。其本质是在受控释放基础上，将异氰酸酯的后期反应活性用于裂纹区域的结构恢复和网络重建。因此，这类体系除提高胶接强度和耐水稳定性外，还能增强胶层在使用过程中的抗裂纹扩展能力和结构保持能力[75]。这表明缓释型聚氨酯微胶囊的作用不仅在于延迟交联，还可进一步提升结构稳定性和使用寿命。综上所述，缓释型聚氨酯微胶囊可兼顾胶黏剂适用期、储存稳定性、耐水性能及综合胶接性能。然而，其性能的有效发挥高度依赖于壳层结构的完整性与可控释放行为。包封率、储存稳定性及释放效率易受壳层材料和结构参数影响，壳层渗透或提前破裂将削弱交联效果，进而制约其实际应用。同时，微胶囊的制备工艺较为复杂，成本控制与工业化放大仍面临一定挑战。因此，后续优化的关键在于发展绿色可降解壳层材料、强化粒径与壳厚调控、提高包封效率与可控释放能力，并结合增韧与多重交联策略，以推动该体系的高性能、低成本和规模化应用。
3.3封闭型热驱动聚氨酯改性
封闭型热驱动聚氨酯采用封闭剂暂时屏蔽异氰酸酯等高活性基团，使交联剂在常温配胶和储存阶段保持较低反应活性，从而有效避免因过早反应而引起胶液黏度快速上升、适用期缩短及安全风险增加等问题[50,76]。
3.3.1热触发解封交联体系
该体系在常温阶段保持稳定，热压阶段再释放活性位点。封闭作用可抑制异氰酸酯提前反应，使胶黏剂具有较好的储存稳定性和施工适应性。升温后，封闭基团解离，释放出的活性基团与大豆蛋白发生交联，从而提高胶层交联密度和结构致密性。与直接加入高活性交联剂相比，这种方式更有利于将交联集中在热压固化阶段，实现工艺性能和胶接性能的平衡[50]。
3.3.2功能基团协同交联体系
封闭型热驱动聚氨酯的作用不仅体现在解封后的化学交联，还可通过引入界面活性或仿生黏附基团实现协同增强。例如，在封闭异氰酸酯结构中引入邻苯二酚或儿茶酚类功能单元后，热压过程中释放出的—NCO基团可与大豆蛋白发生共价交联，仿生基团则能够增强分子间作用及木材界面黏附，从而同步改善胶接强度、耐水性能和胶层韧性。改性后胶黏剂的适用期延长至2~5h，湿态胶接强度达到0.8MPa[41,45]。若进一步结合聚氨酯链段中的热响应结构，还可在升温过程中实现解封与分子链重排同步进行，从而构建更为稳定的交联网络，进一步提升胶层的内聚力、韧性和界面黏附力[41]。
封闭型热驱动聚氨酯的优势在于通过封闭作用延缓异氰酸酯基团的提前反应，通过热触发实现后期交联，从而兼顾适用期、工艺操作性能、胶接强度和耐水性能。但其作用效果高度依赖热压温度与时间条件，解封闭行为又受封闭剂类型和聚氨酯结构影响较大，不同工艺条件下活性基团的释放程度存在差异。在水性体系中，解封后生成的异氰酸酯基团还可优先与水发生反应，从而削弱其与蛋白质之间的交联效率。此外，这类体系通常分子设计较复杂、合成步骤较多、成本较高，因此其推广应用受到限制。
3.4水性聚氨酯改性
水性聚氨酯是以水为分散介质形成的聚氨酯乳液体系，具有低VOC、环境友好、施工安全性好及与水性体系相容性好等优点[77-78]。由于大豆蛋白胶黏剂本身为水分散体系，水性聚氨酯可通过直接共混、乳液复合或反应共混等方式引入，无需复杂的溶剂转换或界面转移过程[79]。聚氨酯中的活性基团可与大豆蛋白分子中的氨基、羟基等基团形成氢键等多重非共价作用，从而增强分子间相互作用，促进胶层致密化。因此，体系的耐水性能和湿态胶接强度得以提升，同时胶液的流变行为、界面润湿性能和预压性也得到改善。
3.4.1物理共混增强体系
此类体系主要依靠水性聚氨酯与大豆蛋白之间的氢键、链缠结和其他非共价相互作用实现增强。聚氨酯柔性链段有助于改善胶层流变行为和界面润湿能力，多重非共价作用则增强胶层内聚力和结构完整性[79-80]。同时，水性聚氨酯还会影响大豆蛋白胶黏剂的固化动力学和热稳定性，说明其不仅起到了物理增韧作用，也参与了胶层形成和网络构建过程[64,81]。但若仅依赖物理共混，网络约束作用有限，胶黏剂耐水性和强度的提升仍然受限。
3.4.2结构设计增强体系
当水性聚氨酯作为结构化增强单元参与胶层构建时，其强化作用更加明显。该体系通常将聚氨酯与纳米纤维素、纤维素纳米晶等组分复合，构建核壳结构、嵌段弹性体或多尺度杂化网络，使其同时发挥增强、增韧和缺陷修复作用[54,82]。其增强作用体现在促进能量耗散、缓解胶层脆性、填补胶层微缺陷以及增强分子间作用力和界面黏附力等方面。因此，这类结构化水性聚氨酯不仅能够增韧，还可通过界面调控、缺陷修复和能量耗散，协同提高胶层的内聚力、耐水性能和胶接稳定性。
3.4.3互穿网络增强体系
在水性聚氨酯改性基础上进一步引入环氧、硅烷等反应性组分时，可形成交联结构与柔性相并存的互穿网络。其核心在于将反应性交联带来的高强度与聚氨酯弹性体带来的高韧性结合起来，并通过偶联剂增强组分间的界面相容性和应力传递能力[83]。由此形成的胶层中，交联网络与互穿结构共同存在，有利于提高胶黏剂的热稳定性、耐水性、断裂韧性和抗裂纹扩展能力，从而实现强度和韧性的协同提升。由此可见，水性聚氨酯更适合作为柔性网络调节单元，与反应性交联组分配合使用，而不是单独承担主要交联功能。
尽管水性聚氨酯改性兼具环保性和工艺适配性，但部分水性聚氨酯本身交联程度有限，若仅采用物理共混方式引入，所形成的网络约束作用不足，对耐水性能和胶接强度的提升效果较弱。此外，水性聚氨酯乳液会向体系中引入额外水分，降低胶黏剂固体含量，进而影响热压效率并增加能耗;过量添加还会提高柔性相比例，导致胶层强度下降。因此，水性聚氨酯更适合与反应性交联设计相结合，通过协调交联密度、柔性相含量与界面黏附力，实现胶黏剂性能与工艺性的平衡。
3.5功能化聚氨酯改性
功能化聚氨酯改性大豆蛋白胶黏剂的核心在于，通过在聚氨酯分子中引入特定功能基团，使其同时发挥交联调控、界面增强和韧性提升等多重作用，从而实现分子作用、网络结构和宏观性能的协同优化。与普通聚氨酯相比，功能化聚氨酯不仅能够提高体系交联密度，还能够借助静电作用、氢键作用、金属配位、界面锚定以及疏水屏蔽等路径，改善蛋白胶黏剂的界面黏附、内聚力、韧性、耐水性能及工艺适配性。
3.5.1多重交联协同增强体系
带有离子性基团的功能化聚氨酯可通过静电作用增强蛋白分子之间以及胶层与木材表面的结合，羧基、儿茶酚等基团还能通过多重氢键提高胶层内聚力和界面黏附能力，改性胶黏剂冷压强度达到未改性体系的2.71倍[21-22]。在此基础上，含羧基或其他配位位点的功能化聚氨酯还可在金属离子参与下，通过金属配位、共价连接和氢键作用形成多重交联网络，从而提高胶层结构完整性、致密性和抗裂纹扩展能力[55]。因此，该类体系的增强机制不仅体现在分子间可逆作用的强化，也体现在多重交联网络对胶层强度、韧性、耐水性和冷压适应性的协同提升。
3.5.2界面调控增强体系
功能化聚氨酯还可与纤维素、矿物纳米材料等增强相复合，进一步发挥界面锚定和增强作用。此类体系通常借助多 巴胺、巯基等功能平台，在增强相表面构建活性界面层，使其与蛋白基体及聚氨酯链段形成多重物理和化学作用[84-85]。其增强作用体现在提高增强相与基体之间的界面相容性、优化应力传递并抑制裂纹扩展，同时借助聚氨酯柔性链段维持体系的形变和能量耗散能力。因此，此类体系可在不过度牺牲延展性的条件下，同步提高胶层强度、韧性、耐水性和热稳定性。
总体来看，功能化聚氨酯对大豆蛋白胶黏剂的改性主要通过两条路径实现:一是借助静电作用、氢键作用、金属配位和共价连接等机制，构建分子间协同作用与多重交联网络，从而提高胶层致密性、结构稳定性和耐水性能;二是通过界面锚定和增强相复合，优化应力传递和缺陷抑制能力，从而实现强度与韧性的协同提升。然而，聚氨酯与蛋白分子之间的作用存在一定局限性，不同性能之间的协同提升尚不充分，同时合成成本较高，制约了其工业应用。因此，后续应围绕功能基团定向设计、多重交联网络构建、冷压与热压工艺适配，以及低成本生物质原料替代等方面展开，以期实现大豆蛋白胶黏剂在强度、韧性、耐水性能和工业化可行性之间的综合平衡。
3.6非异氰酸酯聚氨酯改性
非异氰酸酯聚氨酯是一类不以异氰酸酯为原料制备的新型聚氨酯材料，主要通过环状碳酸酯与胺的加成反应合成[86-87]。与传统聚氨酯相比，该体系在合成过程中避免了异氰酸酯的直接使用，因此具有更高的安全性和绿色化学优势。同时，非异氰酸酯聚氨酯分子中含有羟基和氨基甲酸酯结构，既有助于提高化学稳定性，也为分子结构调控和界面作用设计提供了基础[88-89]。近年来，非异氰酸酯聚氨酯被视为传统聚氨酯的重要替代材料，其原料还可拓展至大豆油等生物质资源，为绿色木材胶黏剂的构建提供了新的思路。
3.6.1共价网络增强体系
环状碳酸酯与胺反应形成的聚合结构具有较好的反应活性和可设计性，可与多官能团交联组分协同构建较为致密的网络结构，从而提高胶层的结构完整性与耐水稳定性[90]。因此，该类体系并不依赖传统异氰酸酯交联路径，而是通过可设计的聚合反应和后续交联实现胶层增强。对于大豆蛋白胶黏剂而言，这一思路有助于在避免直接使用异氰酸酯的前提下，提高体系结构稳定性。
3.6.2非共价与界面增强体系
除网络构建外，非异氰酸酯聚氨酯分子链中的羟基和氨基甲酸酯结构还能提供丰富的氢键作用位点，从而增强胶层内聚力及其与基材表面的界面黏附力[91]。这说明，其增强机制并不只取决于化学交联密度，还与分子间氢键网络和界面作用强化密切相关。对于大豆蛋白体系，该类多重氢键作用有助于增强蛋白分子之间以及胶层与木材之间的结合，从而提高胶接稳定性和环境适应性。
3.6.3链段调控体系
通过调控非异氰酸酯聚氨酯的硬段与软段比例，可改变体系中的氢键密度、链段运动能力和应力传递方式，从而实现强度、韧性和环境适应性的协同提升[92]。这表明，非异氰酸酯聚氨酯的性能优化不仅取决于官能团种类，也与链段结构设计密切相关。合理设计软硬段比例，可在保持一定结构强度的同时改善胶层柔韧性和低温稳定性。对大豆蛋白胶黏剂而言，该调控方式对兼顾耐水性、耐低温性和韧性具有较强借鉴意义。
总体来看，非异氰酸酯聚氨酯改性大豆蛋白胶黏剂兼具绿色安全性与结构可设计性，其对大豆蛋白胶黏剂的潜在增强作用主要体现在3个方面:首先，通过共价网络构建提高胶层的结构完整性和耐水稳定性;其次，通过羟基和氨基甲酸酯等结构单元增强氢键作用和界面黏附;最后，通过软硬段调控优化胶层强度、韧性和工艺适配性。因此，非异氰酸酯聚氨酯有望成为大豆蛋白胶黏剂绿色化和高性能化发展的重要方向。然而，目前直接针对非异氰酸酯聚氨酯增强大豆蛋白胶黏剂的研究仍较为有限，相关研究多来源于其他生物基胶黏剂或通用胶黏体系，其对大豆蛋白体系的适用性仍需进步验证。后续研究可围绕分子结构调控、多重交联网络设计、疏水功能单元引入、低温高效固化体系构建以及低成本生物质原料开发等方面展开，以推动其在木材胶黏剂领域的应用。
3.7不同聚氨酯改性体系的比较分析
综上所述，聚氨酯改性大豆蛋白胶黏剂的性能差异主要源于反应活性、交联构建方式及工艺适配性的不同。反应型聚氨酯预聚体能够与大豆蛋白直接反应，易形成致密的交联网络，因此对耐水性能和强度的提升最为显著，但游离异氰酸酯会缩短适用期并带来一定的施工安全风险。缓释型聚氨酯微胶囊通过隔离活性基团并在受压条件下释放交联剂，在改善操作稳定性的同时提升湿态胶接性能，但其制备过程较为复杂，且对包封率和成本控制要求较高。封闭型热驱动聚氨酯通过暂时屏蔽活性基团提高储存稳定性，具有单组分应用优势，但解封过程依赖较高温度，因而对热压参数较为敏感。水性聚氨酯具有良好的分散性和较低的挥发性，在改善胶层脆性和提高韧性方面优势明显，但单独使用时交联作用相对有限。功能化聚氨酯可通过引入特定基团强化界面黏附并优化网络结构，从而实现强度和韧性的协同提升，但分子设计较为复杂。非异氰酸酯聚氨酯则兼具绿色安全性和结构可设计性，符合低毒化发展方向，但目前胶接体系力学性能仍有待进一步提高。总体而言，不同聚氨酯改性路径各具优势与局限(表1)，后续发展仍需围绕性能提升、工艺适配、成本控制和绿色安全之间的平衡展开。
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结语
大豆蛋白胶黏剂能够从源头降低传统人造板工业中合成树脂胶黏剂所带来的资源消耗和甲醛释放问题，同时促进农林资源向高附加值绿色材料转化，符合当前人造板行业绿色化和低碳化发展的总体方向。以聚氨酯体系调控大豆蛋白胶黏剂的网络结构与界面行为，是提升其耐水性能、胶接强度和工业适配性的有效途径。该类胶黏剂在推动木材胶黏剂无醛化与绿色制造方面具有重要价值，但目前仍存在反应活性与储存稳定性难以兼顾、部分体系成本较高、制备工艺较复杂及规模化应用受限等问题，相关研究仍需进一步深化。
1)当前聚氨酯改性大豆蛋白胶黏剂的研究主要集中在预聚体交联、微胶囊缓释、封闭型热驱动、水性聚氨酯、功能化聚氨酯和非异氰酸酯聚氨酯等方向。不同改性体系在交联方式、结构调控和工艺适配性方面各具特点，但也存在强度、韧性、适用期和安全性之间的平衡问题。今后可利用多体系协同设计，进一步提升大豆蛋白胶黏剂的综合性能。
2)从成本控制与产业化应用角度看，聚氨酯的原料选择、合成路线和原料配比仍需优化。应优先选择低毒、低成本且来源稳定的原料体系，推动水性化、生物质化和非异氰酸酯化发展，同时简化制备流程，降低能耗与生产成本,提高工业放大可行性。
3)现有研究多聚焦于耐水性和胶接强度的提升，未来应系统关注胶黏剂流变行为与界面润湿性、预压性、耐老化性、防霉性及长期使用可靠性的协同提升，深入探究聚氨酯与大豆蛋白之间的交联机理和界面作用规律。随着结构设计、绿色合成和工艺适用性的持续完善，聚氨酯改性大豆蛋白胶黏剂有望实现高性能与可持续发展的统一。
来源：《林业工程学报》2026,11(4):169-181
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