【科研进展】低对称少层ReS₂的面内各向异性热导率与热膨胀系数|光谱|声子|拉曼|热导率|热膨胀系数|色散|面内

通讯作者：

Birabar Ranjit Kumar Nanda— 印度理工学院马德拉斯分校物理系；Email: nandab@iitm.ac.in
Pramoda Kumar Nayak— Jain大学纳米与材料科学中心；Email: pramoda.nayak@jainuniversity.ac.in
Kanikrishnan Sethupathi— 印度理工学院马德拉斯分校物理系；Email: ksethu@iitm.ac.in

第一作者：

Manab Mandal— 印度理工学院马德拉斯分校物理系

其他作者：

Prahalad Kanti Barman— 印度理工学院马德拉斯分校物理系
Susmita Jana— 印度理工学院马德拉斯分校物理系
Saroj Poudyal— 印度理工学院马德拉斯分校物理系
Kaushalya Kumari— 印度理工学院马德拉斯分校物理系
Sourav Mondal— 印度理工学院马德拉斯分校物理系
Abhishek Misra— 印度理工学院马德拉斯分校物理系

摘要

ReS₂属于结构对称性极低、层间键合极弱的一类二维材料，由此产生了引人入胜的热学性质，如面内各向异性热导率（ATC）与各向异性热膨胀系数（ATEC）。本研究通过双模拉曼测温，首次给出了少层ReS₂面内ATC与ATEC的实验证据。在单一光学配置下，通过同时分析对应两个面内晶轴的各向异性拉曼模式（III与V），确定了ReS₂的ATC。对五层（5L）ReS₂，沿“b”轴和“a”轴提取的热导率分别约为28.78和22.25 W·m⁻¹·K⁻¹，相应的热膨胀系数分别约为6.1×10⁻⁶和4.04×10⁻⁶ K⁻¹。当层厚由5L增至8L时，ATC与ATEC比值分别由1.29和1.52单调增大至1.36和1.94。第一性原理计算表明，声子色散、群速度与Grüneisen参数的方向性面内各向异性导致了ATC和ATEC。该工作为在其他低对称二维材料中探索面内ATC与ATEC开辟了道路，对器件应用具有潜在意义。

文章概况

一、低对称性的“代价”：ReS₂的面内各向异性从何而来

对称性在自然界基本定律中扮演着关键角色。高对称晶体通常表现出各向同性的电学、光学与热学性质，从而抑制了偶次谐波产生、手性与双折射等现象；而降低晶体对称性则会引入各向异性。二维范德华层状体系因其强层内共价键与弱层间范德华相互作用带来的本征结构各向异性，成为研究此类效应的理想平台。

与大多数二维材料不同，ReX₂（X=S、Se）具有面内低对称性，表现出双轴各向异性。第VII族化合物ReS₂因额外电子促成Re-Re键并驱动Peierls畸变，其理想的1T点阵转变为畸变的1T′构型，对称性降为三斜结构（空间群P-1），主晶轴彼此非正交。尽管ReS₂的各向异性光学与电学性质已被广泛研究，但其二维极限下的热输运行为此前仍未被系统揭示：体态ReS₂的面内热导率约为(70±18)与(50±13) W·m⁻¹·K⁻¹（各向异性比约1.4），而少层情形尚不清楚。

图1. ReS₂的面内各向异性。（a）单层ReS₂晶体结构（俯视与侧视），“b”轴平行于Re-Re菱形链（Re−Re∥），“a”轴与Re-Re链成一定角度（Re−Re∠）；（b）悬浮6L-ReS₂的光学显微图像、AFM形貌与高度剖面；（c）拉曼模式III与V的振动本征矢；（d）6L-ReS₂中模式III与V的角度分辨偏振拉曼强度分布，最大强度方向相差约39°；（e）6L-ReS₂在330°与0°偏振角下的偏振拉曼光谱。

二、双模拉曼测温：一次测量，同步获取两个方向的导热

传统方法需将样品沿锯齿/扶手椅方向对准、或使激光偏振与之匹配，才能提取各向异性热导率。本研究提出一种更简捷的思路：先识别出与面内晶轴振动直接对应的拉曼模式——模式III（约151 cm⁻¹）和模式V（约212 cm⁻¹），它们分别对应沿“a”轴和“b”轴的Re-Re链振动（Re−Re∠与Re−Re∥），因而对面内各向异性高度敏感。

借助角度分辨偏振拉曼（ARPR）光谱，研究者发现模式III与V的最大强度偏振方向存在约39°的角度差（随层数在36°–45°之间变化），据此确定“a”轴与“b”轴方向。这样，只需监测模式III与V的频率随激光功率和温度的移动，就能在单次测量中沿“a”轴和“b”轴分别获得少层ReS₂的面内各向异性热导率，无需样品取向对准或偏振匹配。

图2. 6L-ReS₂的功率依赖与温度依赖拉曼光谱。（a）不同入射激光功率（45–931 µW）下的拉曼光谱，黑色虚线为45 µW时模式III与V的参考峰位；（b）模式III与V峰位随吸收激光功率的演化；（c）275–475 K温度区间内的拉曼光谱，黑色虚线为275 K时的参考峰位；（d）模式III与V峰位随温度的演化，实线为线性拟合。

三、面内各向异性热导率：b轴比a轴更“导热”

研究采用632.8 nm连续激光（光斑半径r₀≈0.76 µm）对5–8L的悬浮ReS₂进行拉曼测温。随激光功率增大，模式III与V均发生红移；模式V的一阶功率系数（−0.9×10⁻² cm⁻¹·µW⁻¹）大于模式III（−0.655×10⁻² cm⁻¹·µW⁻¹），说明其温度敏感性更强。温度依赖测量（275–475 K）同样显示，模式V的一阶温度系数（−0.815×10⁻² cm⁻¹·K⁻¹）大于模式III（−0.455×10⁻² cm⁻¹·K⁻¹）——模式V对应更弱、更各向异性的键，具有更大的Grüneisen参数与更强的声子耦合，因而表现出更显著的温致频率软化。

将功率致红移换算为局部温升ΔT并对吸收功率作线性拟合，代入热导率表达式即可提取面内热导率。结果表明：沿“a”轴，热导率由22.25±1.59（5L）增大到37.4±2.59 W·m⁻¹·K⁻¹（8L）；沿“b”轴，由28.78±2.03（5L）增大到50.83±3.50 W·m⁻¹·K⁻¹（8L）。随厚度增加，热导率上升主要源于声子-边界散射的减弱。同时，各向异性比β由约1.29（5L）增大到约1.36（8L），表明本征声子各向异性的影响逐渐超过外部散射。

图3. 基于拉曼测温的少层ReS₂热导率测量。（a）6L-ReS₂局部温升θRaman随吸收激光功率的变化（沿“a”轴与“b”轴），实线为线性拟合；（b）由5L–8L ReS₂提取的面内各向异性热导率随厚度的变化；（c）不同厚度ReS₂面内热导率的各向异性比β=κb/κa。图（b）与（c）中的实线为含误差棒数据点的引导线。

四、第一性原理：声子色散与群速度的方向差异

为定量评估ReS₂的热各向异性，研究者考察了单层与体态极限下的声子行为。沿面内倒易轴（Γ-M1与Γ-M2方向）构建的高对称路径对应的声子谱呈现出明显不同的斜率，在整个频率范围内表现出方向不均匀性。低能光学模（<240 cm⁻¹）主要由Re原子的振动主导，模式III与V的色散突出显示了沿“a”与“b”轴的非对称褶皱Re-Re链振动。

从色散曲线斜率提取的声子群速度直接反映晶格各向异性。在低频区（<240 cm⁻¹），较高的群速度集中于某一方向，说明该方向声子受到较少散射、对累积热导率贡献更大。由声子散射理论计算的热导率与群速度趋势一致：室温（300 K）下，单层约为15.3（16.4）W·m⁻¹·K⁻¹，体态约为42.4（46.2）W·m⁻¹·K⁻¹，各向异性比β由单层的约1.05增大到体态的约1.1，与实验观测到的热导率各向异性随层数与温度增强的趋势相符。

图4. 单层与体态ReS₂热各向异性的理论计算。（a-b）体态与单层体系布里渊区中的高对称路径Γ–M1（b*轴）与Γ–M2（a*轴）；（c-d）谐波声子色散谱，紫色与红色高亮色散分别对应模式III与V；（e-f）沿所考察晶轴方向、依赖声子模的平均群速度；（g-h）单层与体态ReS₂沿“a”轴（紫色方块）与“b”轴（红色圆圈）的热导率随温度的变化，空心蓝球为面内热导率的各向异性比β。

五、首次实验观测：面内各向异性热膨胀系数

热膨胀系数（TEC）可通过准谐近似描述，其中Grüneisen参数量化了声子非谐性的程度。低频光学声子模在准非谐区域表现出强烈的温度依赖体积响应，并随频率升高逐渐饱和。沿Γ-M2方向的平均Grüneisen参数大于Γ-M1方向，这与沿“b”轴与“a”轴的TEC行为相呼应。

结合对称性与微扰分析，研究者建立了TEC与应力系数、温度系数之间的解析关系。提取得到的面内TEC随厚度增加而减小：沿“a”轴，由(4.04±0.09)×10⁻⁶（5L）降至(2.02±0.18)×10⁻⁶ K⁻¹（8L）；沿“b”轴，由(6.1±0.22)×10⁻⁶降至(3.88±0.22)×10⁻⁶ K⁻¹；各向异性比δ随厚度由约1.51增大到约1.92。这是二维层状材料中面内各向异性TEC的首次实验证明，其根源在于Re-Re链方向性带来的本征面内结构各向异性。

图5. 面内各向异性热膨胀系数。（a-b）单层与体态ReS₂沿Γ-M1与Γ-M2路径的平均Grüneisen参数，紫色与红色曲线分别对应Γ-M1与Γ-M2路径（频率范围5–245 cm⁻¹）；（c）由5L–8L ReS₂提取的面内各向异性TEC（沿“a”轴与“b”轴）；（d）沿“b”轴与“a”轴的面内TEC各向异性比δ=αb/αa随厚度的变化。

总结与展望

本工作利用拉曼光谱探测了悬浮少层ReS₂的面内各向异性热导率（ATC）与各向异性热膨胀系数（ATEC），并系统分析了各向异性比随厚度的变化，首次在二维层状材料中实现了ATEC的实验证明。在通过ARPR确认ReS₂晶轴之后，从拉曼测温数据中提取了沿“a”轴与“b”轴的热导率：沿“a”轴由22.25增大到37.4 W·m⁻¹·K⁻¹（5–8L），沿“b”轴由28.78增大到50.83 W·m⁻¹·K⁻¹，对应各向异性比β约1.29–1.36。面内ATC的微观起源可归因于沿Re−Re∥与Re−Re∠晶格振动的声子色散、群速度与散射率的差异；ATEC的比值δ约在1.52–1.91之间。该发现为在其他低对称二维体系中构建各向异性光电器件奠定了基础。

Mandal, M. et al. Unveiling Anisotropic In-Plane Thermal Conductivity and Thermal Expansion Coefficient in Low-Symmetry Few-Layer ReS₂. Adv. Sci. 2026, e77734. https://doi.org/10.1002/advs.77734