与传统p–n结光伏依赖界面内建电场不同,BPVE由晶体结构本身决定,因此被认为有机会绕开传统肖克利–奎伊瑟框架中的部分能量损失,并服务于自驱动光电探测和新型光伏器件。
在层状材料中,BPVE通常更容易表现为面外响应,因为范德华层间结构容易在垂直方向打破反演对称性。相比之下,面内BPVE对于平面光伏器件、各向异性光电流和偏振敏感探测更有吸引力,但会受到面内旋转对称性强烈限制。
γ-InSe虽然具有明显面外极化和层间BPVE,但常压下尚未表现出面内自驱动光电流。压力是一种干净、连续且可逆的热力学调控变量,能够在不改变材料化学组成的前提下调节晶格畸变和电子结构。
该工作利用压力工程打破γ-InSe面内三重旋转对称性,将原本被对称性禁止的面内BPVE释放出来,为层状材料中方向选择性平面光伏响应提供了新的调控思路。
近日,吉林大学李全军、刘冰冰、张立军等人在Nature Communications发表了题为"Giant In-Plane Bulk Photovoltaic Response in γ-type Indium Selenide from Pressure-Induced Symmetry Breaking"的研究论文。Yue Lin, Benhao Zhu, Lei Yue, Jiahao Xie为论文共同第一作者,李全军、刘冰冰、张立军为论文共同通讯作者。
核心亮点
1. 该工作在平面非极性层状半导体γ-InSe中实现了压力诱导的面内体光伏效应,突破了常压下三重旋转对称性带来的限制。
2. 在0.16 GPa轻微压力下,γ-InSe沿扶手椅方向出现约20 nA零偏短路光电流,而锯齿方向仅约0.07 nA,各向异性比高达约280。
3. 偏振依赖、空间分辨光电流和功率依赖实验证明,该面内自驱动光电流主要源于BPVE,而非肖特基势垒、Dember效应或光热电效应。
4. 原位高压ADXRD、XAFS、Raman和SHG结果表明,压力引发晶格各向异性畸变,使结构由高对称C₃v向低对称Cₛ演化,并与面内光电流增强同步发生。
5. 第一性原理计算揭示,压力重构能带并选择性调控Se-p与In-s相关光学跃迁,解除σyxx与σyyy位移电流通道的抵消,从而激活强面内BPVE。
全文速览
极性晶体中的体光伏效应为突破传统p–n结器件能量转换限制提供了有前景的途径。在层状材料中,BPVE通常由面外分量主导,但平面光伏需要强面内性能,因此必须发展新的策略来克服材料本征限制。
该工作在平面非极性层状体半导体γ型硒化铟中展示了压力诱导的面内BPVE。外部压力使晶格发生畸变并打破本征三重旋转对称性,从而触发常压下被对称性禁止的面内光伏响应。
面内BPVE还表现出明显晶体取向依赖:扶手椅方向的光电流远高于锯齿方向,在0.16 GPa下各向异性比高达280。实验表征和第一性原理计算表明,压力解除受对称性保护的平面非极性,重构电子结构,并激活常压下被禁止的显著面内位移电流响应。
更广泛地看,该工作确立了通过压力进行对称性工程的策略,可在不依赖纳米结构化或界面设计的情况下,实现层状体系中的大面内体光伏响应。
图文解读
图1 |高压多电极器件结合ARPRS与SHG确定γ-InSe晶体取向,并在压力下观察到沿特定面内方向的零偏光电流。
结果显示,γ-InSe常压下为R3m相,具有沿层间方向的本征极化和C₃v相关三重旋转特征。研究人员通过角分辨偏振Raman和SHG确定165°对应扶手椅方向、75°对应锯齿方向,并将12电极器件与这些晶向对齐。
0.16 GPa下,扶手椅方向突现明显零偏光电流,而锯齿方向响应很弱,说明压力诱导晶体取向相关的面内光伏响应。
图2 |偏振、功率和空间分辨光电流实验共同证明压力下的自驱动光电流主要源于面内BPVE。
对比实验表明,常压下γ-InSe在暗态或光照下均无面内短路电流,受压后在520 nm光照下出现Isc。偏振依赖曲线可由基于Cₛ点群的BPVE唯象理论拟合,且光电流在激光偏振平行受压扶手椅方向时最大。空间扫描进一步显示,扶手椅方向电流在通道中心最强,区别于接触附近主导的PTE或Dember响应。
图3 |压力调控使γ-InSe光电流先增强后减弱,并获得可与先进BPVE材料竞争的体光伏系数。
压力演化曲线显示,常压下光电流不可检测,0.16 GPa后出现约20 nA响应,并随压力升高在1.82 GPa附近达到约100 nA峰值,继续压缩后逐步降低但仍高于初始值。释放压力后响应可逆,反接源漏电极会导致光电流极性反转。635 nm激发下体光伏系数达1.5 × 10⁻² V⁻¹,高于多类先进体材料和薄膜体系。
图4 |第一性原理揭示压力诱导C₃v到Cₛ的对称性降低,解除位移电流通道抵消并激活强面内BPVE。
计算表明,常压γ-InSe中三个面内方向由120°旋转等价关联,位移电流贡献近乎相互抵消。压力使L₁、L₂及对应键角产生不等价变化,在约0.16 GPa引发C₃v到Cₛ的对称性降低。
受压结构在约2.33 eV附近出现显著位移电流峰,压力通过调控Se-px、Se-py与In-s相关跃迁权重,先削弱补偿通道、再削弱主响应通道,解释非单调压力依赖。
总结
总之,研究团队在平面非极性层状半导体γ-InSe中展示了压力诱导出现的面内体光伏效应。施加压力会打破三重旋转对称性,诱导显著面内极化,并产生常压下不存在的光伏响应。
该效应表现出强烈的晶体取向依赖:扶手椅方向的光电流在常压下可忽略,而在0.16 GPa时变得清晰可测;锯齿方向则基本没有响应,因此各向异性比可达280。
原位高压ADXRD、Raman和XAFS测量,以及揭示压缩后由三重旋转对称向低对称状态转变的SHG信号,共同证明所观测BPVE源于压力诱导的平面非极性对称性破缺。
第一性原理计算进一步表明,由此产生的晶格畸变会重构电子能带结构,激活原本被禁止的显著位移电流响应。这些发现确立了压力作为一种多功能调控参数,可解除对称性强加的位移电流贡献抵消,为层状材料中大面内体光伏响应工程化提供通用路径。
展望未来,将压力诱导的畸变结构稳定在常压条件下,是推动实际应用的关键。生长诱导应变和晶格失配衬底上的外延应变有望模拟压力驱动的晶格畸变,并为对称性破缺和能带调控提供可控途径。
在器件层面,将γ-InSe集成到柔性衬底上,可发展应变可调、偏振敏感的光探测器,实现由高各向异性和BPVE支撑的无偏压偏振分辨探测。
Giant In-Plane Bulk Photovoltaic Response in γ-type Indium Selenide from Pressure-Induced Symmetry Breaking,Nature Communications,2026,DOI:10.1038/s41467-026-77652-4
(来源:网络版权属原作者 谨致谢意)
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