论文信息
第一作者：胡明亮、张裕
通讯作者：张志成
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1002/anie.3790761
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电催化CO2还原制甲酸为碳资源循环利用提供了一条可持续路径，可将温室气体转化为高附加值化学原料。锡基催化剂是最具前景的候选体系之一，但在安培级电流密度下，其甲酸选择性往往会显著下降，且难以在多种电解质（尤其是酸性介质）中高效运行。天津大学张志成教授报道了一种富晶界硫（S）掺杂的SnO2催化剂，该催化剂在碱性、中性及酸性电解质中均能以安培级电流密度实现CO2电合成甲酸盐，法拉第效率超过90%。原位光谱表征与理论计算表明，S掺杂降低了关键中间体*OCHO的反应自由能变化，并促进其质子化生成甲酸盐，同时抑制了竞争性析氢反应（HER）。同时，富含晶界且掺有硫的SnO2有助于构建强化的界面氢键网络，从而有效促进质子转移。本研究为通过元素掺杂设计高性能电催化剂提供了新见解，并阐明了界面微环境对反应活性与选择性的重要调控作用。
背景介绍
电催化二氧化碳还原反应（CO 2 RR）被视为将温室气体CO 2 转化为高附加值化学品和燃料的重要可持续路径。在众多还原产物中，甲酸盐因经济性突出而备受关注。Sn基催化剂低成本、储量丰富且环境友好，具备工业化应用潜力。目前，尽管Sn基催化剂设计已取得显著进展，但在安培级电流密度下实现高甲酸盐仍极具挑战。此外，甲酸盐选择性主要依赖碱性体系来抑制HER，这造成CO 2 利用率低、盐析等问题，影响体系长期稳定性。酸性介质可减少碳损失，但富质子环境在热力学上更有利于HER。为提升目标产物选择性，调控催化剂电子结构与界面微环境成为关键策略：元素掺杂可调节活性位点电子密度，从而优化反应物、中间体和产物的吸附与活化，提升甲酸盐选择性。同时，界面工程可塑造局部反应微环境，影响催化剂表面质子转移动力学，促进加氢/质子化并抑制HER。因此，通过将电子调制与界面工程相结合成为CO 2 RR制甲酸盐催化剂开发的重要思路。
本文亮点
（1）通过简易的溶剂热法合成了富晶界的硫掺杂SnO2。自组装形成的纳米颗粒构成了富含晶界/孪晶界的表面结构，同时形成了稳定Sn–S键。反应后的催化剂形貌结构维持不变，稳定性良好。
（2）在酸性、中性和碱性电解液中，富晶界的硫掺杂SnO2在1 A cm-2电流密度下的甲酸盐法拉第效率均超过90%。酸性电解液中甲酸盐分电流密度达可达917 mA cm-2，产率高达17.1 mmol h-1 cm-2，同时在800 mA cm-2的电流密度下实现了39.2%的CO2单程转化率。在25 cm2的MEA电解槽中，以100 mA cm-2电流密度稳定运行30 h，稳定性良好。
（3）原位红外光谱与密度泛函理论计算揭示：S掺杂显著降低关键中间体*OCHO的形成自由能，促进甲酸盐路径，同时提高H吸附自由能，抑制HER。富晶界界面形成增强的氢键网络，加速质子转移。对比实验表明，S掺杂与富晶界存在协同效应，而非简单叠加。该工作为设计全pH、工业级电流密度下的CO2电还原催化剂提供了“电子结构+界面微环境”协同设计新思路。
图文解析
以L-半胱氨酸为硫源，通过简单溶剂热法将硫引入SnO2晶格，所得材料为自组装多孔纳米颗粒，平均尺寸约50 nm。XRD证实其保持SnO2物相且晶格发生膨胀，HAADF-STEM清晰显示丰富晶界与孪晶界，EDS表明Sn、O、S均匀分布。整体说明该材料并非简单表面修饰，而是形成了“硫掺杂+富晶界”一体化的催化剂架构，为后续高活性与高稳定性提供了结构基础。
图1 形貌与晶体学表征。（来源：Angew. Chem.）
通过XPS、价带谱、EPR及X射线吸收谱等手段，系统揭示了硫掺入对SnO2电子结构的重塑作用。S-SnO2中Sn 3d峰向低结合能移动，S 2p出现Sn–S键信号，说明S与Sn发生电子相互作用并提高Sn位点电子密度。XANES/EXAFS进一步证实Sn仍以Sn4+为主，但局部配位环境改变、晶格膨胀并伴随高密度缺陷与晶界。总体表明，S掺杂有效调节了Sn位点电子密度和配位环境，有利于CO2吸附与活化。
图2 电子结构与配位环境分析。（来源：Angew. Chem.）
测示了S-SnO2在流动池中的CO2RR性能。LSV表明其相比纯SnO2具有更高电流密度和更低起始电位；在酸性、中性、碱性电解液中，1 A cm-2电流密度下甲酸盐法拉第效率均超过90%。在酸性条件下，电流密度为600–1000 mA cm-2的区间内甲酸盐法拉第效率仍保持90%以上。S-SnO2部分甲酸盐电流密度达917 mA cm-2，对应产率为17.1 mmol h-1 cm-2。S-SnO2在800 mA cm-2电流密度下的单程CO2转化效率达到39.2%。综上，S-SnO2实现了宽pH值、安培级以及高选择性的CO2-to-formate性能。
图3 电催化CO2RR性能。（来源：Angew. Chem.）
利用原位ATR-SEIRAS从分子层面解析了S-SnO2的反应微环境。在S-SnO2表面，甲酸盐的关键中间体*OCHO的吸收峰明显强于纯SnO2，说明其界面*OCHO浓度更高，更有利于甲酸盐路径。同时，界面水拟合结果显示，S-SnO2的4-HB/2-HB水比例显著高于纯SnO2，表明其表面形成了更强的氢键网络。这种增强的氢键网络有利于质子快速转移，促进CO2加氢/质子化生成甲酸盐。从界面微环境角度解释了S-SnO2上高选择性的来源。
图4 原位表征。（来源：Angew. Chem.）
DFT计算阐明了S-SnO2性能提升的电子与能量本质。S-SnO2中电荷明显离域，Sn和O的p带中心相互靠近，增强了Sn–O共价相互作用。自由能路径显示，关键中间体*OCHO的形成是决速步。S-SnO2上其ΔG仅0.07 eV，远低于纯SnO2的1.29 eV，且对比实验证明S掺杂与富晶界存在协同效应。此外，S-SnO2的H吸附自由能升高至1.79 eV，使HER在热力学上更不利。总体表明，S掺杂与富晶界协同降低了甲酸盐路径能垒，并抑制析氢，从而实现高选择性甲酸盐生成。
图5 DFT计算。（来源：Angew. Chem.）
总结与展望
总而言之，我们通过一种简便的溶剂热法合成了具有丰富晶界结构的硫掺杂SnO 2 催化剂。该催化剂在工业级电流密度（高达1 A cm -2 ）下，于酸性至碱性介质中均能实现优异的CO 2 电合成甲酸盐过程，法拉第效率超过90%。原位红外光谱分析和密度泛函理论计算揭示了一种协同作用机制：S掺杂调节了Sn位点的电子结构，降低了关键中间体OCHO的ΔG，抑制了HER；与此同时，富含晶界结构增强了界面氢键网络，促进了质子转移。酸性介质中甲酸盐的分电流密度达到917 mA cm -2 ，对应的生产速率为17.1 mmol h -1 cm -2 ，显著优于SnO 2 。本研究通过将电子结构设计与界面微环境工程相结合，为开发适用于可扩展CO 2 电还原的、兼具酸碱通用性的稳定电催化剂提供了有效策略。
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