深蓝OLED亚微秒激子利用实现35.9% EQE与超低滚降
有机发光二极管在电激发下会按 1:3 的比例产生单线态（S₁）和三线态（T₁）激子。深蓝 OLED 的难点不只是效率，还要同时兼顾色纯度、低效率滚降和长工作寿命。磷光和 TADF 材料虽能收获三线态，但三线态参与发光通常发生在微秒级，激子容易堆积，引发双分子湮灭、效率下降和材料降解。深蓝器件尤其吃亏，因为湮灭可能产生约 6.0 eV 的高能瞬态。传统蓝荧光 OLED 稳定性较好，J₉₀ 可到约 100 mA cm⁻²，但 EQE 通常只有 5–10%；磷光和 TADF 器件 EQE 可达 30–40%，J₉₀ 却往往只有 0.1–10 mA cm⁻²。根本矛盾在于：TADF 分子很难同时做到小 ΔEₛₜ 和高振子强度，磷光材料又受自旋禁阻跃迁限制。敏化荧光提供了一条出路，但传统体系多依赖单一能量转移路径，深蓝条件下仍难摆脱滚降和寿命问题。此前发展的 pTSF 策略已在橙光和绿光中实现亚微秒激子衰减，但扩展到深蓝，一直缺少合适的 TADF 敏化主体，其激子动力学也未完全厘清。
鉴于此，来自清华大学张东东助理研究员和段炼教授提出提出基于双敏化剂发射系统的深蓝 OLED，通过多重协同敏化过程，在亚微秒时间尺度实现接近均一的激子利用。核心是一种蓝色 TADF 敏化主体 3CTP，它采用 C₃ 对称的三供体-受体结构。多个近简并激发态产生累积效应，使快速单线态辐射和高效三线态上转换不再互相掣肘，同时还能保持最终发射体的窄带发光。最终器件呈现纯深蓝发射，色度 y 坐标为 0.10，半高全宽仅 15.4 nm；最大 EQE 达到 35.9%，其中 90% 可在高达 297.0 mA cm⁻² 的电流密度下保持；在 1,000 cd m⁻² 初始亮度下运行 632 h 后，亮度才降至初始值的 80%。激子动力学显示，主导衰减仅约 0.65 μs，湮灭被显著抑制，这正是高效率、低滚降和长寿命能够同时出现的原因。相关论文以题为“Stable deep-blue organic light-emitting diodes with reduced efficiency roll-off via accelerated exciton utilization”发表在最新一期《nature photonics》上。
深蓝 pTSF 的敏化主体设计
pTSF 器件由 TADF 敏化主体、磷光辅助剂、最终发射体以及额外宽带隙主体组成。激子到达最终发射体有两条主要通道：TADF 主体单线态直接 FET 到最终发射体，或其三线态经 Dexter 能量转移（DET）到磷光辅助剂，再由磷光辅助剂到最终发射体进行 FET。后者是单向三线态收获路径，绕过 TADF 主体上反复的 ISC–RISC 循环，从而抑制长寿命电致发光（EL）（图1a）。高效敏化既要求高辐射跃迁速率常数 kr 以实现快速 FET，又要求高 RISC 速率常数 kRISC 以快速利用三线态，但二者因大振子强度与小 ΔEₛₜ 的固有冲突而长期矛盾。为此设计 3CTP：以 C₃ 对称 1,3,5-三嗪为受体，连接三个邻位咔唑供体，外围苯基增强空间屏蔽（图1b）。理论计算表明，HOMO 主要位于咔唑，LUMO 局限于三嗪平面；三个准等价咔唑供体产生近简并 HOMO、HOMO−1、HOMO−2，三嗪受体给出紧密排列的 LUMO 和 LUMO+1。单晶结构显示供体-受体二面角略有变化，但未消除密集轨道流形。该高度扭曲的邻位 D₃-A 结构空间分离前线轨道，保持小偶极矩。计算预测 ΔEₛₜ 为 58 meV，T₁ 附近 0.17 eV 内多达 12 个近简并态（图1d）。S₁ 与 T₂、T₃ 的对称性差异给出较大自旋轨道耦合常数，分别为 0.71 cm⁻¹ 和 1.12 cm⁻¹；最低三个单线态激发态的能量邻近性提供累积振子强度 f=0.0108，从而在不牺牲三线态上转换的前提下实现快速辐射衰减。对比 1CTP，后者 T₁ 附近 0.15 eV 内仅 4 个近简并能级，f=0.0024；3CTP 的基态和 S₁ 偶极矩更小，分别为 0.726 D、10.004 D，而 1CTP 为 0.962 D、12.021 D。溶液中二者 PL 峰均在 470 nm 附近，ΔEₛₜ 均约 0.03 eV；但 3CTP 在 400 nm 附近 CT 吸收更强，摩尔消光系数约 1,700 L mol⁻¹ cm⁻¹，约为 1CTP 的 600 L mol⁻¹ cm⁻¹ 的三倍（图1f）。时间分辨 PL 显示，3CTP 的 PLQY 为 89–90%，τₚ=5.9 ns、τd=3.7 μs，优于 1CTP 的 28.3 ns、5.2 μs；相应 kr=1.01×10⁷ s⁻¹、kRISC=4.08×10⁶ s⁻¹，约为 1CTP 的三倍（图1g）。
图 1 | pTSF 的概念和 3CTP 的特征描述
激发态动力学与抗聚集光物理
为阐明 3CTP 自旋翻转加速的来源，分析了 ISC 和 RISC 速率常数的温度依赖性。3CTP 的 kISC 几乎不随温度变化，活化能 Eₐ(ISC)=2.2 meV；温度依赖的 kRISC 给出 Eₐ(RISC)=39.6 meV。二者均低于 1CTP 的 Eₐ(ISC)=48.1 meV、Eₐ(RISC)=80.2 meV。这些值近似遵循 Eₐ(RISC)≈ΔEₛₜ+Eₐ(ISC)，3CTP 增强的 kRISC 归因于更低 RISC 活化能。由于二者光谱 ΔEₛₜ 相近，其 RISC 动力学差异不能仅由 ΔEₛₜ 解释；3CTP 的密集近简并激发态强烈耦合，提供自旋转换通道并降低单线态与三线态流形间的有效活化势垒（图2a、2b）。瞬态吸收（TA）测量提供补充证据：二者在 500–850 nm 均有宽光诱导吸收，但相同泵浦条件下 3CTP 瞬态信号幅度更大，并在约 720–750 nm 出现明显特征及更显著延迟分量（图2c–e）。这些光谱与动力学差异与更强激发态耦合和更高效弛豫一致。掺杂浓度从 10 wt% 到 40 wt% 时，3CTP 的 PLQY 变化较小，显示抗聚集淬灭特征（图2h）。
图 2 | 1CTP和3CTP的激发态动力学与固态光物理
敏化OLED的能量转移分析与激子动力学模拟
pTSF 器件最大 EQE 为 35.9%，在 50,000 cd m⁻² 下仍保持平均 EQE 33.1%；其 L₉₀ 为 91,500 cd m⁻²，J₉₀=297.0 mA cm⁻²。相比之下，TSF 器件 EQEₘₐₓ=32.4%，L₉₀=5,617 cd m⁻²，J₉₀=19.7 mA cm⁻²；TSP 器件 EQEₘₐₓ=30.7%，L₉₀=2,995 cd m⁻²，J₉₀=5.1 mA cm⁻²。pTSF 架构将效率滚降降低一个数量级以上，同时保持更高效率（图3c、3d、图4d）。稳态激子动力学模型与 Förster 半径计算（图4c）表明，磷光辅助剂提供额外三线态收获路线，补充直接 TADF 介导敏化。在低于 100 mA cm⁻² 时，磷光介导 FET 占总转移的 62.2%；从 3CTP 到磷光辅助剂的 DET 在低电流密度下超过 95%，但在高电流密度下降低，说明磷光体主要作为 3CTP 上三线态激子的收集器。这并不意味着 kRISC 更大，而是磷光体通过不可逆 ISC 和电荷载流子复合提供额外三线态收获通道。快速 RISC 仍是抑制三线态积累、维持直接 TADF 敏化所必需。约 100 mA cm⁻² 以上，磷光介导贡献逐渐下降，与激发态积累增加或磷光通道部分饱和一致；直接单线态敏化、RISC 介导收获和磷光介导三线态收获共同维持宽电流密度范围内高效激子转移。瞬态 EL 进一步揭示 pTSF 器件中更快激子衰减。pTSF 的主导 0.65 μs 衰减分量贡献近 90% 衰减强度；TSF 器件为 2.07 μs 衰减，TSP 器件存在长寿命 6.31 μs 分量。模型预测 pTSF 器件的单线态和三线态激子密度低于 TSF 与 TSP 对照，与其更快瞬态 EL 衰减一致。三线态相关湮灭主导滚降行为，而单线态-单线态、单线态-极化子及单线态-三线态湮灭贡献较小。模型推导的总湮灭率在多数研究电流密度范围内以 pTSF 最低（图4g）。在高于约 100 mA cm⁻² 时，激子积累增加，动力学平衡转向更多湮灭损失，与可测 EQE 滚降起始一致。这些分析将多重敏化路径与降低的激发态布居和湮灭损失联系起来，为 pTSF 器件高 J₉₀ 和改善的工作稳定性提供动力学解释。
图 3 | 敏化OLED的设备性能
图 4 | 增敏OLED的能量传递分析和激子动力学模拟
总结与展望
pTSF 机制通过加速激子利用，使深蓝 OLED 同时实现高效率、几乎可忽略的效率滚降和改善的工作稳定性。其分子设计利用近简并态的累积效应，解决了 TADF 中长期存在的权衡，表明相互竞争的参数可通过理性分子设计取得平衡。随着材料和器件设计进一步发展，基于 pTSF 的深蓝器件有望成为实际应用的有前途的平台。
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