【Angew. Chem.】中山大学廖培钦和陈小明教授团队：预组织活性位点策略合成Bi基MOF纳米片用于酸性电催化CO₂高效还原（附博后招聘）|中山大学|催化剂|廖培钦|法拉第|活性|纳米片|酸性电|陈小明(化学家)

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中山大学廖培钦和陈小明教授团队展示了一例高密度三维柱状层状Bi基MOF剥离获得超薄纳米片的策略，能够实现高效的CO₂电催化产甲酸。值得注意的是，在剥离过程中去除1,4-二羧酸酯苯连接体后，纳米片暴露了双核铋位点，这些位点保留了原始的配位几何结构。机理研究表明，这些暴露的双核位点与关键中间体（*CO₂或*OCHO）具有内在的几何兼容性，其结合模式类似于天然羧酸酯的结合方式，从而显著降低了中间体形成的吉布斯自由能垒。同时，改性的电子结构导致功函数降低，有利于电子转移。因此，优化后的催化剂实现了工业级电流密度，在500 mA cm⁻²的电流密度下，甲酸法拉第效率达95%，性能是传统MOF的两倍，超过了大多数已报道的催化剂。本研究揭示了一种精确的结构演化策略用于构建几何上优化的活性位点，为在酸性CO₂还原反应中高效电催化材料的设计提供了新思路。相关研究发表于

Angew. Chem. Int. Ed.（DOI：10.1002/anie.7259832）。

研究背景

利用可再生能源进行电化学CO₂还原反应（eCO₂RR），将CO₂转化为有价值的燃料和化学品，是实现可持续碳经济的关键策略。由于高能量密度以及作为氢载体和化工原料的实用性，甲酸是一种极具吸引力的目标产物。在酸性电解质（pH < 2）中进行eCO₂RR，为解决中性及碱性体系所面临的由碳酸盐形成和交叉反应导致的严重碳损失问题提供了一种解决方案，有望显著提高碳的利用效率。然而，这种强酸性环境会大幅加剧析氢反应（HER）的热力学与动力学竞争，严重抑制eCO₂RR的选择性。目前仍存在重大难题：如何在强酸性条件下实现工业级电流密度（≥ 500 mA cm⁻²）以生产甲酸，同时保持较高的法拉第效率。尽管p型金属（如Sn、In、Bi）在中性介质中表现出良好的甲酸选择性，但在酸性介质中的性能却受到根本性限制，主要原因是在强析氢反应的竞争下导致关键反应中间体不稳定。

因此，为这一严苛的应用设计高效的催化剂，需要一个原子级精确的活性位点，以选择性地稳定所需的eCO₂RR反应路径，而非析氢反应。机理研究表明，*OCO中间体是甲酸途径的关键中间体，该中间体具有典型的V形几何构型。作者推测，能够以双配位桥联模式结合该中间体、同时与两个氧原子相互作用的活性位点，可以最优地稳定其结构，从而将选择性引导至甲酸生成路径。这要求催化剂具备双金属位点，且两个金属原子之间的距离应与吸附态*OCO中固有的O···O键间距相匹配。

金属-有机框架（MOF）因其结晶性和可调结构，为构建此类几何精确的活性位点提供了理想平台。本文采用一种典型的高密度三维立柱层MOF——Bi-BDC（BDC₂⁻= 1,4-二羧酸苯），其由稳定的无机[Bi₂O₂]²⁺层构成，通过BDC₂⁻支柱连接。值得注意的是，[Bi₂O₂]²⁺层内相邻铋原子之间的距离约为3.84 Å，并由双齿羧酸根桥联。此外，该羧酸中的O-C-O键角在几何上与关键中间体*OCO或*OCHO的V形结构完全一致。因此，MOF层中“预先有序”的双金属位点已为*OCO的最优双齿吸附做好了准备，而当羧酸基团被移除后，这种特性可能得以保留。

研究出发点

为了充分利用Bi-BDC催化剂这种固有的几何互补性，同时协同提升活性位点的可及性和质量传递效率，需要采用一种可控的化学剥离策略。鉴于碱金属离子具有较强的电荷调控能力，通常通过反极化机制发挥作用，因此该剥离策略有望选择性地断裂三维金属有机框架中的Bi–O（羧酸酯）键。随后，温和的剥离过程可生成超薄的二维MOF纳米片，去除柱状连接体的同时保留Bi-O单元，在表面形成配位不饱和的双核铋活性位点。从理论角度来看，这些位点预计能保持约3.84 Å的Bi–Bi距离，为稳定*OCO中间体提供适宜的几何环境。在本研究中，作者以块状Bi-BDC作为前驱体，结合相邻金属间间距的结构与自上而下的剥离方法，成功制备出一种新型二维电催化剂。结果表明，这些原子级精确且预先有序排列的Bi位点赋予了材料优异的性能，使其在电催化CO₂获得甲酸方面有出色的表现。

本研究提出了一种设计方法，即利用金属-有机框架材料中配体的固有配位几何结构，构建与关键反应中间体具有天然互补性的活性位点，为开发用于酸性eCO₂RR等复杂转化过程的优秀电催化剂提供了新思路。

图文解析

图文解析：

1.Bi-BDC NS结构的合成示意图及其电催化CO₂还原的潜在机理（图1a）。

2.纳米片厚度表征：Bi-BDC和Bi-BDC NS的TEM图对比（图1b-c）证明获得超薄纳米片，AFM测量结果可看出Bi-BDC NS的平均厚度仅为25.9 nm（图1e）。

3.金属位点表征：XPS和XAS结果均表明Bi-BDC NS中Bi为+3价态，且Bi-BDC NS中存在Bi-O和Bi···Bi（图1d和f）。

图文解析：

1.Bi-BDC NS的eCO₂RR性能测试：在-1.2V~-1.7V的宽电位范围内都有90%以上的产甲酸法拉第效率，最大可达97.1%；电流密度最大可达500mA cm⁻²（图2a-b），Bi-BDC NS的电流密度为块状Bi-BDC的两倍，有更优秀的电催化表现，这可以归因于Bi-BDC NS有更多的电催化活性位点，与已报道的催化剂相比也可看出优秀的电催化性能（图2d）。

2.同位素测试：¹³C标记的CO₂作为气源进行电催化测试，在产物甲酸中检测到¹³C标记，证明产物甲酸确实来自CO₂的电催化转化（图3a）。

3.Bi-BDC NS的固态电解池测试：在MEA-SSE体系中，Bi-BDC NS在2.0V的电压下长时间电解获得了2.5L浓度为14.2mmol/L的纯甲酸水溶液（图3b-d）。

图文解析：

1.原位红外光谱：追踪到反应过程产生*OCHO关键中间体（图4a）。

2.密度泛函理论计算：脱附后的Bi-BDC NS优先暴露了(001)晶面，在(001)晶面上CO₂还原显著有利，形成甲酸的电位为0.98 eV，远低于(100)和(010)晶面（图4b）；且(001)晶面能够有效的稳定*CO₂（ΔE = −0.80 eV）和*OCHO（ΔE = −1.41 eV）中间体。

3.表面功计算：(001)晶面的功函数为2.72 eV，显著低于(100)(5.97 eV)和(010)(5.73 eV)晶面（图4c），表明其具有更强的电子捐赠倾向。计算出的功函数与不同晶面上*CO₂吸附自由能之间存在线性关系（图4d），证实了(001)晶面具有电子捐赠特性。Bader电荷分布分析显示从(001)表面向吸附的*CO₂物种转移了0.98 e⁻的电荷（图4e），是所有研究晶面中最高值。

4.CO₂分子的活化作用：与双核Bi位点的相互作用会引起吸附的CO₂分子的结构畸变，使O═C═O键角从气相中的180°降至结合后126°（图4f）。这种活化作用结合有利的电子转移，削弱了C═O键，并促使分子趋向于质子化。

总结：本研究展示了一种基于金属-有机框架（MOF）固有结构蓝图的设计策略，用于构建高效电催化剂。通过靶向剥离一种铋基MOF，作者成功制备出具有几何预有序双核铋位点的纳米片，在强酸条件下表现出优异的CO₂电催化产甲酸的活性和选择性。Bi-BDC NS催化剂在保持高法拉第效率的同时，实现了与工业级电流密度，有望用于甲酸的工业化生产。机理研究表明，这种显著的活性源于几何效应与电子效应之间的协同作用：结构明确的双金属位点通过最优的空间构型稳定关键反应中间体，而其有利的电子结构则促进了高效的电荷转移。本研究揭示了MOF的原子级精确活性位点架构在催化复杂电化学反应方面的潜力，并为可持续电催化提供了基于几何引导的活性位点设计的解决思路。

通讯作者简介

廖培钦，中山大学化学学院教授，博士生导师，2026年获国家自然科学基金青年科学基金项目A类，2025年高被引科学家。长期致力于能源小分子催化和相关机理研究。迄今，发表了Science和Nat. Nanotech.等论文100余篇。发表论文总被引11000余次，H-Index 55。

黄嘉润，中山大学化学学院博士后。2025年博士毕业于中山大学（导师：陈小明院士），现合作导师为廖培钦教授。主持国家自然科学基金青年基金、博士后面上/特别资助等项目。长期致力于金属−有机框架（MOF）及单原子催化剂的设计合成、反应机制与微环境调控研究。迄今以第一/通讯作者（含共同）在国际权威期刊发表多篇研究论文，包括Nat. Nanotech.（1篇）、JACS（5篇，含通讯1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（6篇，含通讯2篇）等，其中2篇入选ESI高被引论文，多篇被选为期刊封面及热点论文。

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