3D打印作为食品制造领域的前沿加工技术，能够通过精准构建可食用结构实现对营养递送的空间调控。与传统加工方式相比，食品3D打印在材料结构可设计性、个性化营养定制以及活性成分可控释放等方面具有显著优势，因而在功能食品和特医食品开发中备受关注。已有研究表明，该技术既可用于制备高蛋白的植物基食品，也可应用于构建包含活细胞的仿生食品材料，展现出广泛的发展潜力。尽管现行营养素保护技术（如抗氧化修饰、微胶囊包埋等）已取得一定进展，如何在打印加工、贮藏、消化过程中保持活性成分的稳定性，仍是亟待突破的关键问题。目前主要难点在于打印材料需具备适宜的流变特性以确保良好成型，并在成型后维持足够的结构完整性，以实现对活性物质的有效包埋与保护。然而，材料流变性与结构稳定性往往难以兼得。例如，单纯提高淀粉含量虽可改善流变行为，却未必能够提升实际打印效果。因此，亟需探索能够兼顾“可打印性”与“营养素保护能力”的功能型食品体系。
水溶性营养素具有生理活性强、应用价值高等特点，但普遍存在热敏性与光敏性，易在加工和储藏过程中发生降解，严重影响其功能发挥。以原花青素为例，其具有抗氧化、心血管保护等重要生理活性，但对热加工与光氧化高度敏感，易在加工、贮藏过程中发生降解。同样，核黄素（VB2）作为能量代谢相关辅酶，在常规光照下也会迅速分解。尽管液相包埋、超临界流体微囊化等技术可在一定程度上可提高其稳定性，但化学修饰可能削弱其活性，致密基质也可能降低营养素的生物利用度。因此，有必要开发兼具物理阻隔与可控释放的新型递送系统，其中蛋白质基复合载体近年来受到广泛关注。
乳清分离蛋白（WPI）能够通过疏水相互作用与酚类化合物形成稳定的蛋白-多酚复合物，对花青素等敏感营养素具有良好的保护作用。研究显示，基于该复合物的营养素载体能够有效屏蔽热、光和氧等不利因素，显著提升花青素的稳定性。然而，传统食品加工方式受基质结构限制，难以充分发挥WPI的保护潜力。相比之下，通过调控3D打印材料的配比可定向设计其微结构，实现对营养素所处微环境的精准调控，从而显著增强对营养素的保护效果。尽管WPI在稳定活性成分方面具有优势，但其高黏度、高网络结构强度导致挤出性能较差，常出现喷嘴堵塞和结构坍塌等问题，从而限制其在3D打印中的应用。乳糖作为低分子质量糖类，可通过竞争性氢键作用破坏WPI分子间相互作用，从而降低体系黏度、改善流动性，提高打印结构的成型质量。研究表明，在乳制基3D打印材料中加入乳糖可有效改善打印稳定性。因此，乳糖与WPI复合体系有望在“可打印性-功能性”之间取得平衡，即乳糖提供加工所需的流变特性，WPI提供活性成分的保护作用。
深圳大学化学与环境工程学院的张苑珩、林欣、范方辉*等以乳糖/WPI复合材料为基础，通过3D打印构建负载原花青素与VB2的可食性载体。系统分析乳糖/WPI不同比例对打印性能、结构特征及营养素热/光降解动力学的影响，揭示复合材料配方与结构设计对活性成分稳定性的调控机制。上述营养素模型选择主要基于二者在稳定性方面的代表性差异，即原花青素以热敏性为主，而VB2对光照高度敏感，可分别反映水溶性活性成分在热和光胁迫条件下面临的典型稳定性挑战。此外，在同一载体体系中同步评估两者的稳定性变化，有助于更全面地评价乳糖/WPI复合体系在不同环境胁迫下的保护效果，并更契合3D打印加工及后续贮藏过程中的实际应用情景。本研究旨在为热敏与光敏水溶性营养素的递送体系构建提供理论依据，并为个性化营养食品与可持续食品制造提供新的技术路径。
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打印性能分析
图1和表1展示了不同比例的组分对3D打印性能的影响，包括打印精度、稳定性和尺寸一致性。在不同乳糖/ WPI配比中，乳糖/WPI质量比为1∶1时表现出最佳的打印精度，能够准确还原模型形状（图1A），并展现出最优的打印性能。当乳糖/WPI比例过高时（7∶3），体系流动性过强，导致打印线条模糊、结构塌陷，难以实现预期成型效果，打印精度最低（图1A）。而乳糖/WPI质量比为1∶1时，材料流动性适中，打印线条清晰、底部图案分明，打印精度最高（图1A）。相反，当蛋白质比例过高（乳糖/WPI质量比为3∶7）时，体系流动性显著降低，难以形成清晰线条，且易堵塞喷嘴，增加了打印难度；这不仅限制了可打印高度、降低了打印精度，还导致材料在打印过程中会快速固化，使打印产品表面粗糙（图1A）。在乳糖/WPI质量比为1∶1时，3 种几何模型均表现出最高的打印精度；而在乳糖/WPI质量比为7∶3时，尺寸精度下降，仅为23.83%；在乳糖/WPI质量比为3∶7时，打印精度也会明显下降。这表明乳糖过量会导致材料过度流动从而影响结构稳定性，蛋白含量过高则使材料刚性过强、流动性不足，从而增大打印阻力。上述差异源于WPI与乳糖在微观结构层面的相互作用。WPI可通过分子交联形成三维网络结构。乳糖则通过双重机制进行调控：一方面，乳糖可抑制β-乳球蛋白的结构展开和分子聚集；另一方面，乳糖可形成非晶态糖网络，包裹蛋白质分子，降低其迁移性和反应活性，或在固态体系中稀释蛋白浓度，减少分子间接触。两者的比例直接影响体系的黏弹特性，乳糖过高时其增塑效应占主导，导致网络结构松散；而WPI过量则因过度交联抑制流动。因此，乳糖/WPI质量比为1∶1时可实现最佳打印性能。
如表1所示，不同乳糖/WPI比例载体在静置1 h后的打印稳定性存在明显差异。乳糖含量越高，稳定性越差，仅为67.65%；随着乳糖比例降低，稳定性逐步提升，可达95%以上。这主要归因于较高的蛋白含量有助于形成更稳固的网络结构，从而增强材料的机械性能。基于上述结果，进一步选用乳糖/WPI为1∶1的配比进行复杂图案（雪花、汉字和蝴蝶结）的打印实验（图1B、C）。该配比在保证良好流动性的同时，兼具足够的结构强度，能够清晰呈现图案细节，实现高精度成型。实际上，3D食品打印中的打印精度、结构完整性与营养素稳定性三者密切相关。良好的结构稳定性对于维持材料在打印过程及后续加工中的整体性至关重要；而完整的三维结构可有效包埋并保护敏感性营养成分，减少其在贮藏和加工过程中的暴露，从而降低降解风险。因此，选择适宜的乳糖/WPI配比对实现高精度打印与营养保留至关重要。
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热降解分析
以1∶1配比的乳糖/WPI为载体，分别负载原花青素和VB2，进行复杂图案的打印实验。结果表明，负载不同营养成分的载体呈现不同的颜色。含原花青素的凝胶呈现紫色（图1B），而含VB2的凝胶呈现黄色（图1C）。经8 h加热后，含原花青素的载体出现明显褪色，逐渐转变为乳白色，颜色与未添加原花青素的空白对照组趋于一致（图1B）。该现象可归因于原花青素的热降解机制：高温导致其分子中的糖苷键断裂，生成不稳定的苷元，后者进一步氧化形成无色产物。为进一步探究不同乳糖/WPI配比对原花青素热降解的影响，测定了3∶7、1∶1和7∶3 3 种配比载体在65、75、85 ℃条件下的ΔE变化。结果显示，在65 ℃和75 ℃条件下，ΔE先降低，这与肉眼观察到的褪色现象相符；随后因载体脱水硬化及组分间的相互作用，ΔE回升（图1D）。而在85 ℃条件下，ΔE则总体持续上升，这可能是由于还原糖乳糖与蛋白质发生美拉德反应生成类黑精，掩盖了原花青素的褪色。对a*值的定量分析则显示，不同温度下变化趋势存在差异。在65 ℃和75 ℃条件下大部分样品的a*值下降，这是红色的花青素阳离子转化为无色的醇型假碱结构所致。但WPI与乳糖质量比3∶7的样品在这2 个温度条件下a*值反而上升，而在85 ℃条件下，a*值异常升高，可能是蛋白-糖复合物发生非酶褐变反应生成深色产物，增强了体系的红度（图1E）。在较低温度条件下（≤75 ℃），较高的蛋白含量（即WPI比例增加）能有效延缓原花青素的降解，且保护效果随蛋白浓度升高而增强。而在高温条件（85 ℃）下，颜色变化主要受美拉德反应产物主导，可能掩盖了原花青素的实际降解程度。原花青素热处理下的具体分解产物将由HPLC进行深入分析。
在HPLC图谱中，原花青素由聚合态向低聚态转化，具体表现为聚合态原花青素对应峰面积变小。通过儿茶素和表儿茶素标准品的校准实验，可确认14 min和17 min处的色谱峰为儿茶素。分析含原花青素载体的色谱图时，未发现表儿茶素的标准峰，表明在高温条件下，原花青素主要降解为儿茶素。在不同配比3D打印载体的HPLC图谱中，儿茶素峰面积变化可反映降解产物量，间接表征原花青素降解速率。在65、70、75 ℃条件下，儿茶素峰面积均较小（图2A～C），表明降解产物较少，且原花青素降解速率与乳糖/WPI配比之间无显著相关性。这说明低温时乳糖-WPI复合体系对原花青素具有一定保护作用，但不同配比载体的保护效果差异不明显。当温度升至80 ℃和85 ℃时，随着WPI含量增加，儿茶素峰面积逐渐增大，表明降解反应速率加快；但儿茶素峰面积的增幅也逐渐减缓，说明WPI能够有效抑制原花青素的降解速率。因此，在较低温度下，乳糖/WPI组合对原花青素具有良好的保护作用；而在较高温度下，尽管原花青素整体降解速率上升，但随WPI含量增加，乳糖/WPI体系也具有一定的保护作用。结合前期研究结果，乳糖含量较高的载体因比表面积较大，可吸附更多原花青素；同时，乳糖球形附聚物本身具有较强的吸附与解吸能力，这可能增强活性成分与载体的相互作用，并导致整体降解量及速率上升。相反，WPI与原花青素结合后形成的空间包埋结构能有效阻隔高温、氧气等外界环境，降低原花青素的降解速率。因此，随着蛋白质含量增加，该保护结构变得更加紧密和稳定，进一步增强了对原花青素的保护作用，减缓其降解。
通过监测280 nm波长处的特征吸收峰发现，吸光度随时间延长和温度升高而上升（图2D～F）。这源于原花青素降解产生的儿茶酚等低分子质量单体在该波长具有特征吸收。在较低温度（≤75 ℃）下，相同降解时间内，乳糖/WPI质量比为3∶7的样品吸光度增幅较低，表明较高含量的WPI可有效抑制原花青素降解。在85 ℃条件下，短时间（1、2 d）内，较高蛋白质含量的样品吸光度上升速率会明显减缓。这表明WPI可以通过分子间相互作用暂时保护原花青素。然而，随着降解时间的延长，各配比体系的吸光度趋于一致，表明长时间高温暴露仍会导致原花青素的显著降解。这是因为在短时间高温阶段，WPI中的β-乳球蛋白受热展开，暴露的疏水基团和极性区域与原花青素的酚羟基形成氢键复合物，从而暂时抑制降解；但随着热处理程度加深，乳清蛋白的部分有序结构逐渐转变为无规卷曲结构，引发分子间聚集并最终丧失对原花青素的保护作用。此外，在相同降解时间下，温度越高则吸光度增加速率越快。结果表明，乳糖/WPI复合载体在低温下能有效延缓原花青素降解；即使在高温短期降解阶段，该体系仍具有一定保护效能，充分证实了WPI对原花青素具有保护作用。
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光降解分析
利用荧光色谱检测了不同配比3D打印载体在光照条件下VB2的含量变化，VB2在480～580 nm波长范围内呈现明显的荧光发射峰，且荧光强度与质量浓度呈良好线性关系。随着光照时间延长，荧光强度逐渐降低，表明VB2含量减少（图3A、B）。结果表明，WPI含量越高，荧光强度下降越缓慢，说明WPI有助于减缓VB2的光降解速率。结合3D打印载体结构与原花青素降解反应的对比分析认为，在高乳糖体系中，乳糖抑制了WPI的聚集，提高了分子流动性，从而促进VB2向表面迁移，加速其光降解速率。而在低乳糖体系中，受限的分子流动性阻碍了含VB2的水相溶液由内部向表面的扩散，形成局部保护性微环境，从而减缓了光照引起的VB2降解。
本研究利用LC-MS检测了乳糖/WPI为7∶3配比的3D打印载体在两种不同光照条件下（6 h和12 h）的VB2含量变化情况。结果显示，在6 min色谱峰经过质谱检测出现两个离子峰m/z 399与m/z 377（图3C），与已有研究报道的VB2 [M+Na]+（m/z 399）和[M+H]+（m/z 377）特征峰一致。因此判定6 min的特征峰为VB2特征峰。在9.5 min的特征峰其质谱结果为m/z 265与m/z 243（图3D），与参考文献[38]比对可知，该峰与VB2的其中一种常见降解产物光色素相吻合。对比不同光照时间发现，光色素的特征峰在光照12 h后出现，而在光照6 h后不明显，这表明VB2分解为光色素需要一定的光照时间，同时也说明乳糖/WPI载体对VB2具有一定的保护作用，延缓了其降解过程。此外，VB2在载体内经光照后转化为光色素，则表明载体内部环境为中性或酸性。然而，关于VB2中间产物在载体中的降解过程仍需进一步探索和研究。
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降解动力学分析
采用UV-Vis在280 nm波长处测定样品吸光度，结合标准曲线方程计算儿茶素浓度，进而确定原花青素的降解速率常数（k）。儿茶素含量与热降解时间之间呈良好线性关系（R2＞0.925 2），表明降解过程符合一级动力学模型（表2）。随着温度从65 ℃升至85 ℃，原花青素降解速率加快。当乳糖/WPI比例为1∶1时，k由0.511 5 d-1增至1.727 9 d-1。相同温度下，WPI含量较高的载体则具有更低的降解速率常数。例如，在85 ℃时，k从2.072 6 d-1降至1.341 4 d-1，表明提高WPI含量可有效减缓原花青素的降解，进一步证实了蛋白质对原花青素的保护作用。
Ea分析显示，随着打印载体中乳糖比例的降低，原花青素降解所需的Ea从59.21 kJ/mol升至74.63 kJ/mol （图4A），该趋势与前期报道中有关WPI可提高载体活化能的结果一致。这表明降低乳糖比例、提高WPI含量，可提升原花青素降解所需能垒。上述过程中，WPI一方面通过形成物理屏障，减少原花青素与外界环境的接触；另一方面通过分子间相互作用，提高降解反应的活化能，从而抑制降解。此外，不同乳糖/WPI配比导致载体孔径与分布的差异，进而影响体系的比表面积，形成不同反应能垒，最终导致原花青素降解速率产生差异。因此，WPI含量较高的体系能更有效地阻隔环境干扰，提升能量阈值，为原花青素提供更强的保护作用。
本研究依据标准曲线法测定了5 种不同配比的3D打印载体在不同光照条件下、不同时间点的VB2荧光强度，并计算其含量变化。拟合结果表明，VB2的降解过程符合一级反应动力学，且随着光照强度增加，其降解速率显著加快。100 W时降解速率明显高于10 W条件，表明增强光照强度会加速载体内部反应（表3）。在相同光照下，随着乳糖含量降低，载体的降解速率常数相应减小。在100 W光照下，随着乳糖比例增加k由0.054 9 h-1升至0.099 3 h-1。同时，载体中WPI比例的提高使VB2降解所需的Ep从92.35 W·J/（mol·K）增至129.32 W·J/（mol·K）（图4B），表明高WPI含量可有效延缓VB2的降解。上述结果表明，调节乳糖/WPI配比有助于维持VB2的稳定性。WPI不仅能显著延缓VB2的光降解，其形成的致密网络结构还可通过降低分子流动性产生协同保护作用。该结论与前文荧光强度分析结果相印证。
此外，为更好地解释所观察到的动力学现象，本研究引入了F值。前期研究表明，F值可用于表征高固含量食品在特定时间尺度衰减下的黏性流动特性，其值越高表明分子流动性越低，并能直观反映不同体系中分子流动性的差异。该参数与Williams-Landel-Ferry模型中的常数C1和C2相关，其中C1表示玻璃化转变温度对应的弛豫时间最大衰减量，C2则对应与材料自由体积相关的无限弛豫时间温度。实验结果表明，乳糖比例增加会导致F值下降。当乳糖/WPI比例为4∶6时，F值为53.33 ℃，此时打印精度较差；当比例为6∶4时，F值则降至15.23 ℃，但打印模型的稳定性较低；而比例为1∶1时，F值为36.01 ℃，载体表现出最佳成型性能。在降解过程中，低乳糖体系的分子流动性较低，能有效抑制水溶性营养物质向表面迁移，从而维持内部环境稳定，起到相应的保护作用。拟合分析进一步发现，F值与降解速率常数之间存在相关性：F值越高，分子流动性越低，对应于低乳糖体系，营养物质降解速率越慢；反之，F值越低，分子流动性越高，对应于高乳糖体系，营养物质降解越快 （图4C、D）。上述结果不仅深化了对材料组成影响3D打印载体稳定性及降解行为机制的理解，也可为优化载体配方、提升营养物质稳定性提供理论依据。
结论
本研究采用乳糖/WPI复合体系作为打印材料，通过结构工程设计构建了负载水溶性营养素的3D打印食品载体，并系统揭示了材料配比与结构特征对原花青素热稳定性和VB2光稳定性的影响规律。结果表明，乳糖与WPI的协同作用是实现“可打印性-稳定性”平衡的关键。其中，乳糖通过增塑效应改善体系的流变特性和挤出性能，使乳糖/WPI质量比为1∶1的材料获得最佳打印质量与结构稳定性。同时，WPI的加入有助于提高活性成分在热和光条件下的稳定性。热降解实验表明，升高温度或增加乳糖含量均会加速原花青素向儿茶素的转化，这主要归因于高乳糖体系的载体比表面积增大，反应活化能降低；同时，该体系的样品在贮藏一定时间后ΔE值上升，颜色变化更明显。而光降解实验表明，乳糖含量越高、光照强度越强，VB2的降解速率越快，并分解为光色素。在此过程中，乳糖会增强载体的分子流动性，促进了降解产物的迁移，从而进一步提高降解速率。综上，乳糖/WPI复合体系不仅能够满足食品3D打印对流变性与成型精度的要求，还能通过材料功能特性与结构设计的协同作用显著提升水溶性营养素在热、光条件下的稳定性。未来工作将进一步探索3D打印技术在多组分营养素共递送体系中的应用，并拓展至脂溶性活性物质的协同包埋与释放行为调控；同时，通过引入微观结构表征与分子相互作用分析，结合多种表征手段，从分子层面深化对乳糖与WPI调控营养素稳定性作用的认识，为载体体系的优化设计提供理论依据。
作者简介
通信作者：
范方辉，博士，副教授，深圳大学化学与环境工程学院食品科学与工程系副主任。主要从事不定形态食品材料及食品工程、功能性载体研发等相关领域的应用基础研究。主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市孔雀计划科研启动等多项课题。
引文格式：
张苑珩, 林欣, 邓曦, 等. 3D打印复合载体对原花青素与VB2热/光降解的保护效应[J]. 食品科学, 2026, 47(12): 271-282. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251128-237.
ZHANG Yuanheng, LIN Xin, DENG Xi, et al. Protective effects of 3D-printed composite carriers against the thermal degradation and photodegradation of proanthocyanidins and vitamin B2[J]. Food Science, 2026, 47(12): 271-282. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251128-237.
实习编辑：南伊；编辑：阎一鸣；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
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