只改表面，粘附提升90倍
塑料的表面性质对包装、医疗和电子应用至关重要，而聚乙烯塑料的表面功能化尤其困难，原因在于其强而惰性的键。因此，火焰、电晕或等离子体处理等物理功能化方法，以及与强化学氧化剂的反应，常被用于调节此类表面。然而，这些方法造成的表面氧化不选择性，会切断聚合物链，并生成在“疏水恢复”现象中迅速失去增强性质的材料。近期出现的选择性催化与非催化方法，可用于在溶液或熔体中功能化PE，但在溶液或熔体中功能化会把官能团置于整条聚合物链上，因而同时改变表面和本体性质，如熔点、玻璃化转变温度、拉伸模量和断裂伸长率。研究人员设想，在PE固液界面进行催化氧化，可能实现此前未获得的化学和位置选择性（图1a）。然而，PE的催化表面功能化面临重大挑战：它需要高活性催化剂来功能化通常不活泼的烷基C-H键；反应温度必须低到足以避免材料熔融或溶解于反应介质；任何生成的反应性中间体都必须与表面反应而不扩散入溶液。光化学活化C-H键此前已被用于在聚烯烃表面生长极性聚合物接枝，但直到最近，PE上C-H键的选择性热催化功能化仍未报道。
聚乙烯占所有塑料产量四分之一以上，这得益于其优异的材料性能和可规模生产。然而，原始PE缺乏许多额外商业应用所需的关键性质，如粘附。后聚合选择性功能化可赋予原始聚合物不具备的性质，但在均匀介质中进行全局功能化会扰动本体性质。国际著名有机化学家，美国国家科学院院士、加利福尼亚大学伯克利分校John F. Hartwig教授课题组展示了在固液界面催化功能化固体PE：所得材料具备增强的表面性质，同时保持熔点或拉伸强度等本体性质。该方法用仅0.001 mol%铁催化剂、低于80°C的温度和廉价氧化剂，选择性将亚甲基单元转化为酮。在固液界面功能化的PE对极性表面的粘附比原始PE高至90倍，比在均匀介质中可比水平功能化的PE高至4倍。表面酮可被修饰以进一步增强粘附强度，并且增强后的表面性质比其他非选择性功能化更持久。因此，固液界面选择性C-H键功能化产生了本体功能化方法或传统表面氧化无法获得的材料。相关论文以“Selective, Catalytic Oxidation of Polyethylene Surfaces”为题，发表在Nature上。
从功能化发生的位置看，PE的表面与本体改性可归为几类不同策略。工业方法导致不选择性表面功能化，在表面引入多个官能团但保留本体结构；此前工作在溶液或熔体中进行选择性本体功能化，引入单一官能团却破坏本体结构；而尚待深入探索的策略是固液界面选择性表面功能化，它引入单一官能团并保留本体结构（图1a）。本工作采用选择性表面氧化PE：以0.001 mol%的催化剂1，在PE表面生成0.1–1.1 mol%酮，并使材料对极性表面的粘附比原始PE高至90倍；催化剂1为氮化物桥连铁二聚体[Fe(t-Bu₄Pc)]₂N（图1b）。
图1 | PE的功能化。a）不选择性表面功能化、溶液或熔体中选择性本体功能化，以及PE膜上选择性表面功能化中功能化的位置。b）本工作报道的PE表面氧化。
针对固体PE的表面氧化，作者先以十八烷为模型化合物，在低于80°C下氧化C-H键，筛选酞菁基催化剂后发现氮化物二聚体1给出最高酮产率且可溶于有机溶剂；选择叔丁基苯作为溶剂，因为它能促进HDPE显著溶胀，且不含潜在易变卤素和苄基C-H键；为平衡反应速率和PE开始溶解，反应在65°C进行；氧化剂选用叔丁基过氧化氢，因为它与叔丁基苯混溶、在65°C无催化剂时热稳定且成本低。将十八烷条件用于固体LDPE时，将熔压膜浸入含1.5 mM 1和4.8 M t-BuOOH的t-BuPh溶液，并在65°C加热24 h。氧化后溶解膜的变温¹H NMR谱显示，酮是处理引入的主要官能团（图2a）；膜表面XPS的O(1s)区在532 eV处出现单一特征，符合羰基存在，而单原子Ar⁺深度剖析几个周期后该特征即被移除，说明羰基主要位于表面（图2b）；FTIR谱在1719 cm⁻¹处出现显著酮羰基伸缩，当反应缺少催化剂或氧化剂、或两者都缺少时该伸缩消失（图2c）；羰基信号在65°C空气中老化5周后仍存在，但膜表面机械磨损后消失。对100 μm厚LDPE膜随时间用NMR和FTIR监测，酮浓度符合一级动力学，约24 h达到最大值，按¹H NMR定量为0.3 mol%酮（图2d）；将氧化膜再次置于氧化条件，四轮额外循环后酮含量增至1.1 mol%（图2e）。作者还考察了范围：氧化LDPE、HDPE和LLDPE膜，厚度分别为50 μm、100 μm和200 μm，发现膜厚与氧化程度呈负相关（图2f）；消费后PE样品无需预处理也可氧化（图2i）；固液界面氧化保持膜形状，并可仅功能化膜的选定区域（图2g、图2h）。
图2 | 本体和固体PE底物的氧化。a）氧化PE的¹H NMR谱。b）氧化PE的深度剖析XPS，突出O(1s)，并绘制532 eV处观察峰在60个蚀刻周期中的衰减。c）有催化剂和氧化剂以及缺少催化剂、氧化剂或两者时的对照样品的FTIR测量。d）通过NMR和FTIR光谱测量的LDPE膜氧化时间过程及一级拟合。e）氧化LDPE膜再次接受额外处理轮次的结果。f）不同树脂来源和膜厚度的原始和消费后PE底物的氧化。g）氧化前后成型LDPE膜的照片。h）底部氧化的LDPE膜顶部和底部的FTIR光谱。i）图2f实验中使用的消费后底物照片。
为区分溶液氧化与膜氧化的影响，作者将PE膜和凝胶状PE溶液氧化到相同酮含量（0.3 mol%，相对于总C₂H₄单元），再比较其摩尔质量、热性能、力学性能和粘附（图3a）。高温SEC显示，LDPE和HDPE在溶液中氧化后数均摩尔质量分别降低42%和34%，而膜氧化仅分别降低7%和11%（图3b）；此外，膜氧化后的断链与膜厚呈负相关，说明将自由基反应限制在表面可减少聚合物整体降解。DSC结果表明，溶液功能化的LDPE和HDPE的熔融温度和熔融焓略低于原始材料，而固液界面功能化PE的熔融温度和熔融焓等于或高于原始材料（图3c）。拉伸测试中，膜功能化LDPE和HDPE的平均断裂伸长率和杨氏模量与原始LDPE和HDPE无法区分（图3d、图3e）；相反，溶液功能化LDPE的E值低于原始LDPE，溶液功能化HDPE的ε_b值低于原始HDPE。粘附方面，原始PE对尼龙、玻璃和铝均不牢固粘附；溶液氧化PE可粘附所有基底，平均搭接剪切强度在2至7 MPa之间；固液界面氧化PE对相同基底粘附更强，τ值比溶液氧化PE高50–270%，尽管总酮浓度相同（图3f）。进一步制备含0.1–0.8 mol%酮的溶液氧化PE和膜氧化PE并进行玻璃搭接剪切测试，发现所有氧化程度下膜氧化PE粘附均更强，协方差分析表明固液界面氧化的搭接剪切强度在统计上显著高于本体氧化（图3g）。
图3 | 比较PE作为溶液与作为膜的氧化。a）溶液氧化和膜氧化PE样品的合成。b）通过SEC表征摩尔质量，c）通过DSC表征熔融温度。薄膜拉伸测试显示d）代表性拉伸测量（额外重复以透明颜色显示）和e）所有5次重复试验的平均α_b和E。f）原始PE与氧化生成0.3 mol%酮的PE对尼龙6,6、玻璃和铝的平均τ。g）氧化为膜生成0.1–0.8 mol%酮的PE与在溶液中氧化生成相同量酮的PE对玻璃的平均τ。e、f、g数据为n=5的均值±s.e.m。
在酮功能化基础上，作者进一步将表面酮衍生化为醇、肟和酯，并比较催化氧化与Jones氧化的持久性。含0.3 mol%酮的LDPE在t-BuPh溶液中经硼氢化钠还原转化为醇，经与羟胺盐酸盐缩合转化为肟，经m-氯过氧苯甲酸Baeyer-Villiger氧化转化为酯（图4a）；但PE膜功能化后的衍生化需在低到足以保持固体基底结构完整性的温度下进行。膜衍生化效率低于溶液衍生化，但仍分别达到76%的醇转化、47%的肟转化和71%的酯转化。酮功能化膜的衍生化未显著影响Tₘ，而溶液聚合物衍生化则显著改变Tₘ（图4b）。膜衍生的醇、肟和酯LDPE的搭接剪切强度均超过溶液衍生化LDPE样品，尽管反应效率降低（图4c）。传统PE化学氧化会在表面生成混合极性官能团，在空气中该混合物会通过表面重排最小化自由能，即疏水恢复，导致氧化引入的理想性质快速退化。为比较稳定性，作者用Jones氧化（铬酸和硫酸）制备氧化LDPE（8a）和HDPE（8b）（图4d）。8a的平均水接触角为44.6°，显著小于催化氧化LDPE的95.2°和原始LDPE的98.0°；8b的69.6°也显著小于催化氧化HDPE的102.4°和原始HDPE的100.4°（图4e）。Jones氧化后PE的τ值与催化氧化PE立即测试时无统计差异，但Jones氧化后老化两周的材料粘附显著低于催化氧化材料，说明选择性表面功能化带来的表面增强比不选择性化学氧化更持久（图4f）。
图4 | 进一步区分表面功能化PE。a）酮功能化LDPE作为膜和作为溶液的衍生化。b）衍生化PE的DSC和c）搭接剪切强度。d）安装单一官能团的催化氧化与导致多个官能团和链断裂的Jones氧化的比较：e）水接触角和f）在2周老化期前后对玻璃的搭接剪切粘附。c、f数据为n=5的均值±s.e.m。e数据为n=6的均值±s.e.m。
这些结果表明，固液界面催化氧化PE形成了传统方法无法获得的功能材料。传统表面氧化方法产生含复杂混合氧化官能团的材料；相比之下，本方法由0.001 mol%氮化物桥连铁二聚体1催化，在原始和消费后PE样品表面专门引入酮。将膜催化氧化与溶液催化氧化所得材料进行比较显示，膜氧化减少链降解、保持结晶微结构、显著增强粘附性质，并能在表面后续引入额外类别的官能团。这种兼具化学选择性和空间控制的PE改性，展示了一种新方法，即催化如何精确改变商品材料的性质。
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