基于我们对酸碱性的解读，相信大家对于什么样的碱，能攫取什么样的质子都有大概得谱了：
今天要聊的是一个异常情况，相信很多合成人都有这样的疑问：叔丁醇钾（tBuOK）明明是一种"碱性适中"的碱（共轭酸叔丁醇在水中 pKa 约 18）可当它被溶解在二甲基亚砜（DMSO）里，pKa却高达32，逼近LDA，能做一堆之前因为"碱力不够"才却能做的事。
所以这是因为什么呢？我们今天试图分析一下：
第一是"裸碱" 效应
在质子性溶剂（水、醇）里，负离子被氢键网络层层包裹，负电荷被分散，碱性被大幅削弱。
DMSO 是极性非质子溶剂：它的偶极矩高达 3.96 D、介电常数约 47，硫氧偶极能强烈溶剂化钾离子等正离子；但它的氢全部连在碳上，无法作为氢键给体与负离子作用。于是 t-BuO⁻ 的负电荷几乎裸露在外——文献里有个形象的说法，叫"裸负离子"（来自A. J. Parker 1962 年在 Quarterly Reviews上的经典综述）。
基于这种推断，往 t-BuOK/DMSO 体系里加 ，把 K⁺ 络合走，负离子能裸露得更彻底，碱性还能再上一个台阶（有看到确实有文献这么做）。
总之，我们要记住的是pKa 是"溶剂依赖"的，千万不要拿某个碱水中pKa硬套在其他溶剂中，判断一种碱能不能夺走某个质子，看的是酸碱平衡的位置，而平衡常数取决于溶剂。同一化合物在不同溶剂中的 pKa 可以相差十几到几十个单位。
物种
pKa（水中）
pKa（DMSO 中）
叔丁醇
≈ 18
≈ 32.2
15.7
≈ 31.4
DMSO 自身
≈ 35.1
第二是体系里还会生成"更碱的碱"
根据我们之前的分享：pKa+5的化合物的氢。
在如下平衡中：
tBuO⁻ + CH₃SOCH₃ ⇌ tBuOH + CH₃SOCH₂⁻（dimsyl ）
虽然 DMSO（pKa ≈ 35）比叔丁醇（≈ 32）酸性更弱，这个平衡偏向左边；但只要 tBuO⁻ 足量，dimsyl 负离子就会持续以一定浓度存在，且dimsyl 是碳负离子型超强碱，一旦生成即参与反应并被消耗，拉动平衡右移。这解释了为什么 tBuOK/DMSO 体系有时会表现出碳负离子型反应性（如某些缩合、烷基化），而不只是氧碱的行为。
注：dimsyl 化学的奠基工作是 Corey 与 Chaykovsky 1965 年在 JACS 上的系列论文（后来以 Corey–Chaykovsky 反应之名写进了教科书）。
所以严格地说，tBuOK/DMSO 里用的从来不是"一种碱"，而是 tBuO⁻ 与 dimsyl 钾的混合碱。
如果要更深入一点的话，tBuOK/DMSO 这个体系在最近十几年，在"碱"之上更近了一步——它还是电子给体。
2008 年，Itami 课题组首次报告芳基碘与吡啶在 tBuOK作用下的无金属偶联，在无过渡金属的芳基偶联里，它成为了单电子转移（SET）的发起者。
Org. Lett.2008, 10, 4673
2016 年，斯特拉斯克莱德大学 Murphy 与 Tuttle 课题组 在JACS上撰文《KOtBu: A Privileged Reagent for Electron Transfer Reactions?》给出了单电子转移（SET）进行的模式：
大多数情况下，电子并非直接来自 tBuO⁻，而是来自原位生成的有机电子给体——其中就包括tBuOK 与 DMSO 反应生成的 dimsyl 负离子；
钾盐碱性比钠盐、锂盐更强，根源在金属–氧键的差异；
仅当受体底物的还原电位接近tBuOK 的氧化电位时（如四溴甲烷），才可能发生直接的电子转移。
打开网易新闻 查看精彩图片J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 7402–7410
换句话说，t-BuOK/DMSO 的"超强"不仅体现在热力学的碱度上，还通过 dimsyl 等物种打开了电子转移化学的大门——这是它一瓶试剂能同时干碱和"还原剂"两份活的深层原因。
注：DMSO 偶极矩 3.96 D、介电常数 ≈ 47、Gutmann 给体数 29.8，取自物性手册与化学品资料库。
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