铷(Rb)、铯(Cs)是最活泼的两个碱金属,也是典型的战略性稀有金属。二者用量虽小,却卡在高端制造的关键环节。然而铷铯在地壳中高度分散,离子半径与钾相近,在自然界中习惯“顶替”钾的位置,很难自己富集成一座像样的矿脉。

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工业上提铯主要依赖铯榴石,而这类高品位矿在全球屈指可数,国内几十年的地质勘探也未能找到成规模矿体。中国的铷铯资源主要伴生于江西、湖南等地的锂云母等特色锂矿石,以及青海、西藏的盐湖卤水,还有含铷铯地热水与工业废液。锂云母精矿中氧化铷含量约0.3%~0.5%,氧化铯更低。提锂之后,这一点铷铯进入浸出母液,浓度比海水高不了多少,还与铝、钾、钠混在同一锅里,回收难度陡增。

分离难,难在“像”。铷铯与钾、钠、锂同属碱金属,离子半径与化学性质极为接近,络合分配系数差异极小,只能依靠极其细微的差别逐级分离。传统分步结晶与重力萃取工艺因此面临四重困境:一是萃取级数多、流程长,往往需要几十级甚至上百级串联;二是萃取剂用量大、运行成本高;三是装置与配套静置槽占地庞大;四是产品纯度难以稳定达标。多重成本叠加,许多企业测算后干脆把含铷铯的母液当废液处理,宝贵的战略资源随尾水白白流失。

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溶剂萃取是目前分离铷铯最主要的工业方法。料液经预处理后,用对铷铯具有选择性络合能力的萃取剂萃取,铷、铯被优先富集进入有机相,大部分钾、钠、锂留在水相成为萃余液;随后对负载有机相进行洗涤,脱除共萃的杂质离子;再用反萃剂把铷铯从有机相反萃回水相,得到高纯铷铯溶液,有机相经再生后循环回用。整个流程的核心,是借助铷、铯与钾、钠之间微小的络合能力差异,在“萃取—洗涤—反萃”中实现逐级放大的分离。

T-BAMBP(4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚)是目前铷铯分离的主流萃取剂。它属于弱酸性取代酚类萃取剂,分子式C18H22O,分子量254,常温下为淡黄色油状液体,几乎不溶于水,可溶于磺化煤油、二甲苯等稀释剂。在碱性水相环境中,酚羟基解离释放氢离子,与水相中的碱金属阳离子发生阳离子交换,生成疏水性络合物进入有机相。由于离子半径存在差异,T-BAMBP对碱金属的结合能力呈现明确的选择性顺序:铯优先于铷,铷优先于钾,钾优先于钠。正因如此,它才能从钾、钠大量共存的体系中把铷铯定向“挑”出来。工程上通常把T-BAMBP与磺化煤油按比例配成有机相,通过调节萃取剂浓度、料液碱度、相比、接触时间与温度来优化分离效果;该体系需在较高碱度下运行,对设备防腐性能提出较高要求。

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LC新型高参数离心萃取机具有以下优点: 萃取效率高:技术参数高,转鼓高速旋转形成超重力场,两相被剪切为微米级液滴,传质界面面积成倍扩大,相平衡建立快;分离区长、有利于分离,易实现多级串联逆流或错流洗涤和萃取; 操作性能好:通过CIP在线清洗技术,方便对设备转子内部进行在位清洗,不用拆机;易实现防乳化功能;且设备自动、密闭、连续操作,配备测振、轴温、转速、流量调节、取样等多种性能传感器及配套设施; 设备能耗低:在保证高参数前提下,通过优化混合结构和传动系统,有效降低设备能耗,能效比高; 占用空间小:结构紧凑,塔型机架刚性支撑,积极隔振,节省空间。

将LC离心萃取技术应用于铷铯萃取分离,对原料浓度要求低,锂云母浸出母液、盐湖卤水等低品位料液均可直接进料;萃取段不需要额外控制温度,可实现常温反应;单级萃取率高,分相效果好,运行稳定可靠,配合多级逆流串联可获得较高的综合回收率与产品纯度。设备密闭连续运行,有机溶剂挥发损耗少、两相夹带低;单套设备即可承担萃取、洗涤、反萃多个功能段,占地面积远小于传统混合澄清槽。

以LC离心萃取机为核心设备的离心式溶剂萃取法及其工程应用,为从锂云母浸出液、盐湖卤水以及提锂尾水中高效回收铷铯提供了新的技术装备路径。它把过去“浓度太低、杂质太多、算不过账”的伴生铷铯资源重新变得可回收、可盈利,为实现铷铯资源的高效、绿色利用,保障我国战略性稀有金属资源的安全供给,奠定了技术装备基础。