第一作者：邢雅丽（博士研究生），陈硕（博士后）
通讯作者：龙晓静教授
通讯单位：青岛大学
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.5704652
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依托共价有机框架精准可控的晶态孔道，调控电催化氧还原过程的界面分子吸附行为，是开发高性能多孔框架电催化剂的重要路径。现有研究大多聚焦电子能级、孔道微环境修饰，很难把骨架本征几何构型的贡献单独剥离出来，明确几何效应‑电子效应的耦合机制，仍是该领域的一大难点。
青岛大学龙晓静教授团队提出键角工程调控区域异构的全新策略，构筑三联苯基系列区域异构共价有机框架（COFs）用于二电子氧还原电催化。该工作在保持化学组分完全一致的前提下，仅改变单体取代位点，构筑环间骨架夹角分别为180°、120°、60°的p-TPDA-COF、m-TPDA-COF、o-TPDA-COF，借助分子骨架键角实现几何构型的精准调变。骨架键角的改变可以定向调控界面氧气吸附构型与电荷分布，进而调控反应中间体的吸附行为与催化动力学。其中具有60°紧凑折叠骨架的o‑TPDA‑COF，能够诱导形成Pauling型氧吸附构型，高效稳定关键反应中间体，实现优异的催化产出性能与反应选择性。结合理论模拟与多维度电化学表征证实，骨架几何构型差异主导界面氧吸附模式，进一步改写催化反应动力学。该研究为面向电催化转化的多孔框架材料的催化剂设计提供了纯几何导向的全新思路。
背景介绍
电催化氧还原是能源转化领域极为核心的反应路径，二电子氧还原路径凭借温和的反应条件，在高附加值电化学转化领域具备巨大应用潜力。开发兼具高活性与高路径选择性的电催化剂，是推动该方向发展的核心。共价有机框架（COFs）作为一类共价键构筑的晶态多孔高分子，具备可预先设计的拓扑结构、明确的活性位点、可调的孔道微环境，在电催化领域备受关注。当前大量研究主要通过电子能级调控、给‑受体骨架设计等方式优化COFs的催化表现，但这类改性手段往往会同步改变材料电子结构，难以独立解析骨架几何构型本身对界面吸附行为的本征作用。如何解耦几何效应与电子效应的相互纠缠，是COF电催化领域亟待攻克的科学问题。因此，亟需搭建一套化学组成高度一致、仅骨架键角存在差异的模型体系，从而揭示分子骨架构型和催化性能之间的构效关系。
针对上述科学痛点，青岛大学龙晓静教授团队设计合成系列区域异构COF模型电催化剂。仅调控单体醛基取代位点，在组分不变条件下得到骨架夹角180°、120°、60°的三种COF材料。电化学测试表明，拥有60°紧凑折叠骨架的o‑TPDA‑COF 展现出最优的二电子氧还原催化表现。理论计算结合原位谱学表征证明，骨架键角差异能够调控框架偶极特征与界面电荷重分布，驱动氧分子吸附模式发生转变。o‑TPDA‑COF优先形成Pauling型吸附构型，稳定反应关键中间体。该工作阐明区域异构体系中骨架键角对二电子氧还原的调控逻辑，为多孔框架电催化剂提供了几何导向的设计思路。
本文亮点
1. 提出键角工程调控区域异构创新策略，在化学组成不变前提下，依靠COF骨架键角调变精准改写界面氧吸附构型与电荷分布，实现二电子氧还原催化性能的显著提升。
2. 骨架区域异构诱导框架产生差异化偶极矩与电荷重排布，驱动氧吸附模式在Griffiths型与Pauling型之间可控切换，o‑TPDA‑COF实现了极高的催化产出能力与反应路径选择性。
3. 融合电化学测试、原位谱学与理论计算，剥离出骨架几何构型对界面氧吸附行为的本征贡献，建立清晰的几何‑催化性能构效关系，为COF基多孔电催化材料提供普适的几何导向设计准则。
图文解析
图1. 键角工程调控区域异构COF及其氧吸附模式示意图：通过调控单体取代位点，得到骨架键角差异化的三种区域异构COF。骨架键角的变化带来分子偶极矩差异，进一步实现氧吸附模式从Griffiths型向Pauling型的定向转变，直接影响反应能垒与路径选择性。
图2. 区域异构COF的晶态结构与微观形貌表征：PXRD结合Pawley精修证明三种COF均为AA堆叠的高有序晶态结构。骨架键角的不同直接改变材料自组装行为，得到完全区分的微观形貌；HRTEM观测到清晰晶格条纹，佐证材料高结晶度，同时反映骨架构型对晶面间距的调控作用。
图3. 区域异构COF的构象、物化与电化学基础表征：相较于p‑TPDA‑COF、m‑TPDA‑COF，60°折叠构型的o‑TPDA‑COF拥有更优的骨架构象柔性、更大的比表面积，同时在多种溶剂环境下维持晶态稳定性；电化学阻抗、I‑V 测试证明其具备更优异的界面电子传递能力。
图4. 二电子氧还原电催化性能评估：RRDE电化学测试结果表明o‑TPDA‑COF拥有最优的本征催化活性、更快的反应动力学，同时实现优异的路径选择性与长周期电解稳定性；和已报道的同类无金属多孔电催化体系相比，o‑TPDA‑COF的综合性能处于优势水平。
图5. 区域异构 COF 电子结构理论解析：HOMO/LUMO轨道对比揭示骨架构型调控电子离域行为；ALIE、ELF与OWF分析表明，o-TPDA-COF的骨架重构了局域电子分布。更低的平均局部电离能削弱电子束缚能力，电子定域特征与福井函数分布共同拓展亲电反应区域，利于氧分子的活化与中间体锚定。TDOS结果证实，随骨架键角减小，HOMO能级逐渐上移，o-TPDA-COF更高的HOMO能级可促进电子向O2转移，赋予其更优的氧还原催化潜力。
图6. 界面电荷分布、原位谱学与反应自由能分析：电荷密度分析表明区域异构调控骨架电子离域，实现活性位点定向电荷富集。理论红外与原位ATR‑FTIR共同捕捉反应关键中间体的信号，识别催化活性位点；自由能计算显示o‑TPDA‑COF活性位点更接近催化火山图最优顶点，中间体吸附强度达到最优区间。
总结与展望
本工作发展了一套简洁高效的键角工程策略，实现区域异构COF电催化剂分子骨架几何构型的精准调控。研究采用完全相同的构筑基元，仅改变骨架环间键角，得到差异化分子构型，由此系统性调控材料本征电子分布与界面电荷输运。骨架键角决定的分子几何，让不同COF展现出截然不同的氧界面相互作用：大键角骨架倾向Griffiths型氧锚定，而紧凑60°折叠骨架驱动Pauling型氧吸附模式，协同优化局域电子密度，实现关键反应中间体的吸附强度精准适配。受益于构型诱导的电子调控效应，o‑TPDA‑COF独特折叠骨架实现了优异的电催化活性与路径选择性。该工作纯粹依靠几何键角调控实现催化性能优化，建立起明确的骨架几何‑界面吸附‑催化动力学构效关系，证明分子骨架几何差异可以主导界面氧吸附模式，进而调控整个电催化过程。本研究不仅为理性设计高性COF基电催化材料提供普适、可靠的设计依据，也为面向各类目标电催化转化的多孔框架材料，开辟几何构型调控这一重要研究维度。
文献信息
Tailoring Backbone Angles of Regioisomeric Covalent Organic Frameworks: Distinct O2 Adsorption Modes Enabling Efficient H2O2 Electrosynthesis.Angew. Chem. Int. Ed. 2026,5704652.
https://doi.org/10.1002/anie.5704652
作者介绍
邢雅丽，青岛大学2023级博士研究生，研究方向为共价有机框架的结构设计及在电催化能源领域的应用。目前已发表SCI论文14篇，其中以第一/共一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., eScience等期刊发表论文6篇。获“建行杯”山东省大学生创新大赛银奖（负责人）、山西省优秀研究生学位论文。
陈硕，青岛大学材料科学与工程博士后，2019年于青岛大学获得工学学士学位，2025年于东华大学获得工学博士学位。主要研究方向为功能复合纳米纤维材料的结构设计及其在能源存储与转化领域的应用。目前已发表SCI论文18篇，其中以第一/共一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today, Advanced Science等期刊发表论文6篇。曾获山东省优秀毕业生、中央高校东华大学博士研究生创新基金。
龙晓静，教授（一层次特聘教授），博士生导师，国家级青年人才，山东省杰青、省优青，泰山学者青年专家，英国皇家化学会JMCA新锐科学家，山东省高等学校“青创科技支持计划”创新团队带头人，第27届山东青年五四奖章获得者，青岛拔尖人才。2018年1月，于中国科学院长春应用化学研究所获理学博士学位。致力于功能有机高分子（一维共轭高分子、二维共价有机框架）及主 ‑ 客超分子体系的精准结构设计，面向能源转化开展基础应用研究。主持国家和省部级科研项目9项。以第一/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Commun.等材料化学领域期刊发表学术论文40余篇，授权国家发明专利12项。获山东省自然科学二等奖（第1位）、中国科学院院长优秀奖等。是《应用化学》、Chinese Chemical Letters期刊青年编委，PolyChem期刊编委。指导学生获山东省优秀研究生学位论文、第十九届建设银行“挑战杯”山东省大学生课外学术科技作品竞赛一等奖、“建行杯”山东省大学生创新大赛银奖，中国青年创新大赛区域赛金奖、国赛铜奖等。
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