天宝元年（742年），安禄山被任命为平卢节度使，获唐玄宗宠信。史思明官至将军、知平卢军事。入朝觐见时，唐玄宗对他的军事才能大为赏识，赐座与他交谈，提拔为大将军、平卢兵马使，赐名“思明”。天宝十一年（752年）十二月，安禄山表奏其兼任北平（今河北卢龙）太守，充卢龙军使。唐玄宗统治后期，任用李林甫、杨国忠等宠臣，骄奢腐化。自恃强盛，锐意开发边疆，乱增边镇节度使，致使外重内轻，为边将割据创造了条件。天宝十四年（755年）十一月，安禄山在范阳起兵十五万南下反唐，安史之乱爆发。
天宝十五年（756年）正月，安禄山自称“大燕皇帝”，令史思明经略河北。史思明每行军一处，任由部下剽掠抢夺，杀人取乐，因此士气亢奋，作战勇猛。二月，史思明率步骑直趋常山（今河北正定），被朔方节度副大使郭子仪、河东节度副使李光弼击败。史思明露髻跣足，逃奔博陵（今河北定州）。六月，太子先锋兵马元帅哥舒翰兵败潼关，长安失陷。史思明趁机出兵，击溃平卢节度使刘正臣，收编平卢精锐，气焰复炽。
不久，九门（今河北藁城）城陷，史思明下令焚烧城中屋舍，屠戮守军全族。随后，攻占常山、赵郡（今河北赵县）、平原（今山东陵城），连下河间、景城、清河、乐安（今山东惠民）、博平（今山东聊城）等郡。至德元载（756年）十月，饶阳（今河北饶阳县）陷落。至此，河北诸郡尽数落入叛军手中。这时，叛军内讧，安庆绪杀死父亲安禄山，自立为帝，史思明被安庆绪封为妫川郡王、范阳节度使，兼领恒阳军事，赐名安荣国。
范阳本是安氏老窝，安禄山从长安和洛阳所掠珍宝，多半都运往这里存放。史思明渐渐地恃富而骄，欲将范阳占为己有，不想再受安庆绪节制。至德二载（757年）十月，叛军惨败于陕郡（今河南三门峡），安庆绪放弃洛阳，逃往邺郡（今河南安阳）。此后，不恤政务、通宵宴饮。麾下高尚等谋臣争权夺利，又听信中书令张通儒谗言，擅杀大将蔡希德，人心离散。见史思明兵势强盛，十分忧虑，派部将阿史那承庆等密谋除掉史思明。
阿史那承庆等人来到范阳，史思明设计派人收缴了其部下甲仗武器，对各郡征调士卒发给资粮放遣。次日，拘禁阿史那承庆。奉表以所辖十三郡及八万兵士归降朝廷，又联络河东节度使高秀岩一同投降。唐肃宗非常高兴，封史思明为归义郡王、范阳长史、御史大夫、河北节度使。派乌承恩与宦官李思敬前来安抚史思明，命他率部讨伐安庆绪。
史思明表面归降唐廷，私下却与叛军多有来往。加之不断招兵买马，引起唐肃宗的警觉。李光弼也认为他终究还会反叛，推荐范阳节度副使乌承恩为内应。乾元元年（758年）四月，唐肃宗任命乌承恩为河北节度副大使，赐给阿史那承庆铁券，让他们伺机除掉史思明。乌承恩做事不密，被史思明识破。史思明抓捕乌承恩，得到了铁券和李光弼的公文。召集将吏百姓，向西大哭说：“我率领十三州之地，十万众之兵归顺国家。赤胆忠心，不负陛下，陛下为何要杀我。”将乌承恩父子及支党乱棍打死，囚禁了李思敬，上表抗议。
乾元元年（758年）九月，唐肃宗派遣郭子仪等领兵进攻安庆绪。十月，安庆绪连败卫州（今河南卫辉）与愁思冈（今河南安阳南），退入邺城（今河南安阳），依托城墙，进行坚守防御。见形势危急，安庆绪向史思明求救，并以帝位相让。十一月，史思明大举进攻魏州，刺史崔光远轻信叛军谣言，处死骁将李处崟，自毁军心。十二月，史思明攻陷魏州，杀三万人。乾元二年（759年）正月，史思明在魏州城北设坛祭天，自称大圣周王，任命周贽为行军司马。唐军包围邺城，堵塞漳水，灌城围困。从冬到春，城中粮尽。
安庆绪拼死顽抗，久攻不下。史思明见状挑选精锐骑兵，日夜袭扰邺城城下唐军。派死士伪装官军，妄杀运粮将士，焚夺粮饷物资。致使唐军粮草匮乏，人心涣散。三月，史思明指挥军队奋力冲杀。唐军斗志全无，向南大规模溃散。安庆绪获得数万石粮食，谋划闭门抗拒史思明，诸将不从。安庆绪只得派都知兵马使向史思明上表称臣，史思明趁机将安庆绪同四个弟弟缢死。随后，史思明入邺城，吞并了安庆绪的兵马与地盘。
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