食品包装在保障食品安全、延长货架期和维持品质方面发挥着关键作用。传统包装材料主要起物理阻隔作用，而活性包装则通过融入活性成分（如抗菌剂、抗氧化剂、湿度调节剂等）实现主动保鲜功能。近年来，活性包装膜因其高效、环保、可控释放等特点，成为食品包装领域的研究热点。尤其是基于天然高分子材料（如多糖、蛋白质）的活性膜，因其生物可降解性和良好的成膜性能，受到广泛关注。在可持续包装的背景下，基于明胶（Gel）和羧甲基壳聚糖（CMCS）的可食性膜因其良好的生物相容性和可降解性而备受关注。然而，单一膜材料在机械性能、阻隔性和生物活性等方面往往存在局限，因此，通过多种生物聚合物进行改性并添加天然抗菌剂开发复合型活性包装，成为当前的研究热点。蓝莓的口感脆甜、营养丰富，被国际粮农组织列为“世界五大健康食品”之一，对人体具有较高的保健功能。蓝莓采摘后水分损耗易腐败，运输中更易腐烂变质，贮藏期短，如何延长蓝莓贮藏期成为蓝莓产业亟需解决的问题之一。
肉桂醛（Cin），一种疏水性芳香醛，为药食同源物质肉桂的主要活性成分，具有抗菌和抗癌等活性，已被广泛应用于食品和生物医学领域。然而，Cin具有强疏水性和挥发性，这降低了其生物利用度，限制了Cin的实际应用范围。因此，常将其作为释放功能性活性成分加入到食品包装材料中，应用于食品保鲜中。如徐杰将Cin接枝到多孔壳聚糖上，制备pH值响应型Cin-壳聚糖多孔载体保鲜材料，并将其应用于香蕉保鲜中。于春花将Cin制备成纳米乳液，进一步以海藻酸盐基凝胶珠对Cin乳液进行封装，并将不同封装体系中挥发扩散释放的Cin应用于冷鲜肉保鲜。Tang Xianhui等将Cin固定在酸感胺化Gel上，制备了一种Cin/胺化Gel包装膜，并应用于樱桃保鲜。
目前，关于pH值响应释放的Cin活性包装体系研究多集中于单一生物基质或简单的包合技术，以Gel/CMCS二元复合体系为基质通过席夫碱反应构建pH值响应型Cin控释包装的研究尚鲜见报道。为此，浙江海洋大学食品与药学学院的石玉岚、袁高峰*和王阳光*等人拟以Gel和CMCS为成膜基质，添加不同添加量Cin制备Cin/Gel/CMCS复合膜，探究Cin对复合膜理化性能与功能特性的影响，分析其在pH值响应下的释放行为与抑菌能力，并将其应用于蓝莓贮藏保鲜，研究其对果实品质及货架期的影响。旨在构建一种基于食品腐败pH信号的“开关型”活性包装，为实现Cin的智能精准释放提供新策略，为智能响应型活性包装材料的开发奠定基础。
1 复合膜的性能分析
1.1 厚度与机械性能分析
膜的厚度由组成成分和成分之间的相互作用力决定，由表1可知，随着Cin添加量的逐步提升，复合膜的厚度显著增大，Cin20样品厚度达到0.195 mm。这是因为疏水特性的Cin与亲水性的基质之间相容性欠佳。当Cin添加量较高时，会破坏Gel/CMCS分子链之间的紧密连接状态，使得膜的密度上升，进而呈现出厚度增加的特征。
拉伸强度与断裂伸长率是用于表征薄膜样品机械性能的两个重要力学指标。由表1可知，随着Cin添加量的上升，其拉伸强度以及断裂伸长率逐渐升高，说明薄膜形成更为致密的网络结构。当Cin添加量达到15%时，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率达到峰值，分别为13.350 MPa和181.523%。然而，当Cin的添加量继续增加时，复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率则呈现出下降趋势。这可能是由于过量的Cin出现团聚现象，且在膜内分布不均匀，进而导致Cin与Gel之间的相容性变差，同时，Cin会对膜内极性基团之间以及膜与水分子之间所形成的氢键作用力产生影响，进而降低膜的断裂伸长率。
1.2 光学性能分析
由表2可知，随着Cin添加量的增加，复合膜的颜色出现明显变化：其L*值显著减小，这表明复合膜的暗度有所增加；a*值的变化呈现先升后降的趋势，当Cin添加量为10%～15%时升高至0.52～0.84（微红色），20%时骤降至-0.24（微绿色）。这一异常转折是Cin团聚、膜结构破坏、光散射效应增强共同作用的结果；ΔE和b*值显著增大，使得复合膜颜色逐渐向黄色调偏移。这主要是因为Cin自身所具有的偏黄天然色泽对活性复合膜的颜色产生了改变作用。
紫外线和可见光照射会引发食品中关键营养成分的损耗。由图1A可知，随着Cin添加量的升高，复合薄膜的不透明度逐渐升高。这是因为聚合物链之间的交联作用得到改善，使得薄膜对紫外线的散射和吸收能力得以提升。通过复合膜在200～600 nm波长范围内的紫外吸收光谱可以判断其对紫外-可见光的阻隔效果。如图1B所示，随着Cin添加量的逐步提升，膜的紫外透射率呈持续下降态势。但在UV区（180～300 nm），其透射率低至0%，这表明Cin/Gel/CMCS复合膜具备完全阻隔紫外线的能力。图1C为所制备复合薄膜的实物图，将不同Cin添加量的复合膜覆盖在图案上后仍可以清晰看出图案，说明所制备的复合膜依旧保持着良好的透明特性。
1.3 SD、WVP和水接触角分析
SD、WVP和水接触角是评估薄膜界面润湿性及包装适用性的关键指标。由表3可知，Cin15薄膜的SD最低，为3.307%，表明其具有良好的耐水性和结构稳定性，Cin在释放过程中能够维持稳定状态；而Cin20的SD高达22.774%，这可能是过高的Cin含量使膜结构变得松散所致。
WVP和水接触角呈现相似规律：随着Cin添加量从0%增至15%，WVP从5.079×10-4 g·m/（m2·d·kPa）降低至4.690×10-4 g·m/（m2·d·kPa），水接触角从68.5°升高至75.7°，这是因为具有亲脂性的Cin能够减小水的渗透扩散通道，增加水分子扩散路径的曲折程度，从而增强薄膜的界面疏水性和防水性能。然而，当Cin添加量增加至20%时，过量Cin形成独立油滴，这种团聚现象使得膜的微观结构变得更为粗糙和松散。同时降低了聚合物网络的黏附性，原本均匀分布的疏水区域被破坏，局部亲水性被暴露出来，导致WVP升高至5.178×10-4 g·m/（m2·d·kPa），水接触角骤降至59.6°。综上，Cin15展现出更为优异的综合物理化学性能，因此，进一步对Cin添加量为15%的Cin/Gel/CMCS复合膜进行研究。
2 微观结构、FTIR、XRD和TGA分析
图2为Gel/CMCS膜与Cin/Gel/CMCS复合膜的表面及截面SEM图。Gel/CMCS膜表面呈现出较多且分布密集的褶皱，这可能是由于Gel与CMCS之间通过大量的氢键以及静电相互作用紧密结合，形成了致密的网络结构，进而缩短了聚合物分子间的距离，最终在薄膜表面的微观形态上形成了褶皱。当添加Cin后，其颗粒均匀且致密地嵌入膜表面，同样形成了致密的网络结构，缩短了聚合物分子间的距离。这一变化使得薄膜表面的褶皱数量减少，有效修复了空白膜在成膜过程中原本存在的微观缺陷，使膜表面变得更加平滑。而Cin/Gel/CMCS复合膜的截面图中可观察到更多微孔结构，这可能是由于在成膜干燥过程中，精油发生了迁移与聚集现象。
利用FTIR对膜的分子结构开展表征分析，结果如图3A所示。在3 276 cm-1处的特征吸收峰对应N—H、—OH的伸缩振动，Cin/Gel/CMCS复合膜在该区吸收强度增加，表明分子间与分子内有强氢键作用存在，其对于膜的物理稳定性起关键作用。2 922 cm-1处的吸收峰表明，这两种膜均存在C—H的伸缩振动；在1 405 cm-1附近出现峰值，则表明存在COO-的对称伸缩振动，这两点均说明，Cin基本不会对带负电的羧酸根产生作用，也不会破坏多糖的主链骨架结构。两种膜均呈现出酰胺III带1 320 cm-1、酰胺II带1 550 cm-1以及酰胺I带1 630 cm-1的特征峰，这清晰地证实Cin已成功掺入Gel/CMCS复合膜中，且Cin与该膜具有良好的相容性。Cin/Gel/CMCS复合膜在1 550 cm-1附近酰胺II带区域的吸收峰显著增强，表明Cin与膜基质中的醛基和氨基发生了席夫碱反应，生成了C＝N双键。这种席夫碱反应以及物理相互作用，通常会改变膜的机械性能和阻隔性能。更为重要的是，通过化学键合的方式固定Cin，有利于实现其长效、缓慢地释放，进而延长其抗菌保鲜的活性时长。
由图3B可知，Cin/Gel/CMCS复合膜在2θ为19.67°处显现出一个宽幅衍射峰，Gel/CMCS膜在2θ为20.22°处有一个宽幅衍射峰。这表明Gel/CMCS膜与Cin/Gel/CMCS复合膜均处于部分结晶的状态，且在复合膜中添加Cin之后，复合膜的衍射峰位置并未出现明显改变。综上，Cin的加入对于薄膜的结晶性能并未产生实质性的影响。
TGA可评估复合膜于高温环境中的稳定性与耐热特性。由图3C可知，从两组复合膜的TGA曲线中能够清晰观察到3 个显著的质量损失阶段。在初始阶段，即温度处于25～120 ℃时，复合膜出现质量损失，这主要归因于复合膜中的水分以及溶剂的蒸发。第二个质量损失阶段发生在180～200 ℃，此阶段的质量损失主要是由甘油以及小尺寸蛋白质的分解所引起；第三个质量损失阶段发生在240～600 ℃，该阶段大部分质量损失主要是较大尺寸蛋白质发生变质等因素导致。此外，Cin/Gel/CMCS复合膜在高温环境下还会出现Cin的分解现象。
3 pH值响应释放特性
在不同pH值缓冲液环境下，Cin/Gel/CMCS复合膜中Cin的累计释放量如图4所示，从整体释放行为来看，Cin/Gel/CMCS复合膜的释放过程可划分为2 个阶段：在初始的4 h内，属于快速释放阶段；随后便进入缓慢释放阶段。随着溶液酸度的提升，Cin/Gel/CMCS复合膜中Cin的释放速率呈下降趋势，而达到释放平衡所需的时间则显著缩短。当溶液pH值为1和2时，Cin的释放量不升反降。究其原因，在强酸溶液中，CMCS与Gel链上的—COOH基团会发生部分电离，以—COO-的形式存在，其互相的静电排斥作用和自身的亲水性，会使薄膜发生膨胀，进而形成水凝胶状态。这种状态增加了水凝胶内部的孔隙与自由空间，相应地能够吸收更多的水分，而在经强酸溶胀的凝胶中，具有疏水性的Cin分子更倾向于相互聚集，形成微小的油滴，而非以分子状态均匀分散。所以，在pH值为1和2的体系里，Cin的释放量反而降低。当溶液pH值为3和4时，Cin表现出明显的突释现象，2 h可释放出近60% Cin。其释放曲线先达到最大值，随后略微下降直至达到平衡。这可能与Cin的水合作用存在关联，前期Cin释放量突然增加，这是亚胺键在接触酸性条件后快速水解生成醛所致。当醛的浓度积累到足够高时，其水化速率超过亚胺的水解速率，从而导致吸光度测量值下降。当薄膜处于pH 7的介质中时，Cin的累计释放量呈缓慢上升趋势，24 h的最终累计释放量不到25%，这说明Cin在中性条件下能够保持相对较好的稳定性。而在pH 5的弱酸性体系中，薄膜中Cin的释放量较多，24 h的累计释放量可达40%。综上所述，Cin/Gel/CMCS复合膜具备pH值敏感的响应控释特性，在酸性条件下，Cin的累计释放量优于中性条件。
由图5的Cin释放动力学结果可知，在不同pH值缓冲溶液体系中，Cin的释放过程呈现出不同特性：于酸性条件下，前期释放速度较快，后期释放速度逐渐减缓，直至达到释放平衡状态；在强酸性和中性介质中，则是逐步且缓慢地释放。依据缓释体系中释放动力学相关评价理论及模型，针对Cin/Gel/CMCS复合膜在不同pH值条件下的Cin累计释放数据，分别运用一级动力学模型、Higuchi模型以及Ritger-Peppas模型开展拟合分析。图5展示了不同方程拟合曲线与实际释放结果测量值的对比情况，拟合曲线与实测值的吻合程度能够反映方程的拟合效果。pH 3条件下初始Cin释放量过大，突释效应使其与Higuchi和Ritger-Peppas动力学模型均难以得到良好的拟合效果，但其释放行为与一级动力学模型的匹配程度很高，决定系数R2为0.985 43，说明Cin/Gel/CMCS复合膜在pH 3条件下由于前期响应过快致使Cin的释放并非是一个缓释制剂的释放过程。从拟合结果可以看出，pH值的改变无论是在快速释放还是平缓释放阶段均会影响Cin的释放过程，因此可通过改变环境pH值调控Cin的释放。在其他pH值的缓冲液中，Cin的释放量与Ritger-Peppas模型的拟合效果最佳，而与Higuchi模型和一级动力学模型的拟合效果欠佳。此外，不同pH值条件下的扩散指数n值均小于等于0.5，这表明在这些pH值条件下Cin的释放过程遵循准菲克式扩散规律。Cin的释放是通过从高浓度区域向低浓度区域迁移实现的，并非受骨架溶解的影响，这与复合膜的结构特性密切相关。此外，pH值对扩散速率具有显著影响。在pH 3、4的酸性环境中，n值相对较高（0.45～0.50），接近0.5的菲克扩散阈值，表明此时席夫碱键合水解速率较快，膜内游离Cin浓度迅速升高，形成较大的浓度梯度，驱动快速扩散。而在pH 7的中性条件下，n值较低（0.18），席夫碱键水解缓慢，游离Cin生成速率受限，扩散过程受限于较低的浓度梯度，因此释放速率持续趋缓。
4 pH值响应抗菌活性
由图6可知，在弱酸性环境（pH 5）中，Cin15对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌均展现出显著的抑制效果，抑菌率分别为93.020%和98.804%；而在中性环境（pH 7）中，仅观察到其对这两种菌有微弱的抑制作用。这是由于在酸性条件下，亚胺键会发生断裂，进而促使Cin释放出来，使得菌落数量减少。Cin能够破坏细菌细胞壁与细胞膜的完整性，致使细胞内的电解质、蛋白质以及核酸等物质外泄，对细菌造成不可逆转的损伤。然而，大肠杆菌细胞壁的脂多糖层对Cin存在一定的屏蔽效应，所以Cin对大肠杆菌的抑制作用相较于金黄色葡萄球菌要弱。此外，Gel/CMCS复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌也表现出一定的抑菌能力，这主要归因于CMCS具备一定的抗菌特性。
5 蓝莓保鲜应用
5.1 复合膜对蓝莓外观、质量损失率和硬度的影响
质量损失率和硬度是衡量蓝莓新鲜度的关键指标。如图7A所示，质量损失率与贮藏时间呈正相关关系。其中，对照组质量损失率显著高于采用Gel/CMCS膜处理组以及Cin/Gel/CMCS复合膜处理组。在贮藏至第8天时，对照组的质量损失率达到16%，而Gel/CMCS膜处理组和Cin/Gel/CMCS复合膜处组质量损失率均明显低于对照组，分别为6.63%和6.08%。这可能是由于复合膜具备阻隔性能，为果实创造了低氧环境，削弱了其呼吸作用，通过降低蒸腾作用对果实产生影响。由图7B可知，各组蓝莓硬度随贮藏时间的延长总体呈现出下降态势。贮藏第8天时，Cin/Gel/CMCS复合膜处理组果实硬度表现最佳，为4 N。结合图7C可知，对照组蓝莓在第8天时出现严重软化现象，果皮塌陷明显且伴有霉菌感染，腐烂率大幅攀升，而Cin/Gel/CMCS复合膜处理组没有明显变化。
5.2 复合膜对蓝莓pH值、TA含量和TSS含量的影响
pH值、TSS含量与TA含量不仅能够用于评估果实的营养价值，还可作为判断其耐贮藏性能的依据。由图8A可知，在整个贮藏阶段，各组蓝莓pH值变化呈现出先升高后降低的总体趋势。在贮藏过程中，蓝莓有机酸逐渐被分解或转化形成糖类物质，从而使总有机酸含量不断降低，进而导致pH值持续上升，后期由于微生物大量繁殖产生酸性物质，造成pH值降低。Cin/Gel/CMCS复合膜处理组在贮藏过程中pH值波动不大，第8天的pH值维持在2.97。
如图8B所示，贮藏期间蓝莓果实TA含量呈总体下降态势。这可能是由于在呼吸代谢过程中，有机酸被分解利用，导致贮藏后期果实酸度降低。对照组和Gel/CMCS膜处理组在贮藏初期，TA含量呈下降趋势，贮藏4 d后有所回升，这可能是受微生物生长、繁殖及代谢过程中产生的酸性物质影响。至贮藏第8天时，Cin/Gel/CMCS复合膜组TA质量分数最高，为0.62%。这与pH值的结果相印证，使蓝莓维持了更优的风味品质。
由图8C可知，贮藏过程中各处理组蓝莓的TSS含量均呈现出先上升后下降的变化趋势。至贮藏第8天时，Cin/Gel/CMCS复合膜处理组TSS质量分数显著高于其他两组，为10.26%。在贮藏初期，原果胶逐步转化为可溶性果胶，淀粉、纤维素等多糖物质降解并转化为可溶性糖，这使得TSS含量上升；而后，随着果实新陈代谢的持续消耗，TSS含量逐渐降低。
5.3 复合膜对蓝莓花青素含量的影响
花青素能够调控蓝莓呈现蓝色、紫色、红色等色泽的变化，同时具备抗氧化特性以及清除自由基的能力。由图9可知，贮藏期间各处理组蓝莓花青素含量均呈先上升后下降趋势。花青素在酸性条件下结构稳定，而Cin/Gel/CMCS复合膜在酸性环境（pH 3～5）中触发Cin释放，有效抑制了腐败微生物的增殖，维持了果肉微环境的酸性稳定状态，有利于保持花青素含量的稳定。贮藏至第6天时，各处理组花青素含量均达峰值，其中Cin/Gel/CMCS复合膜处理组最高，为3.205 （OD530 nm—OD600 nm）/g；第8天时，该组花青素含量仍维持最高水平。这表明Cin/Gel/CMCS复合膜通过pH值响应的抑菌保护和微环境调控双重机制，可有效减缓蓝莓贮藏期间花青素氧化分解。
5.4 复合膜对蓝莓中微生物的影响
微生物生物量作为评估微生物生长状况的关键指标，对于了解微生物在特定环境中的动态变化具有重要意义。由图10可知，各组微生物的菌落总数呈现出随贮藏时间延长而上升的趋势。在储存至第8天时，对照组的菌落总数攀升至5.96（lg（CFU/g）），Gel/CMCS膜处理组的菌落总数为5.27（lg（CFU/g）），而Cin/Gel/CMCS复合膜处理组菌落总数仅为4.92（lg（CFU/g））。这表明Cin/Gel/CMCS复合膜对微生物具有显著的抑制作用。
结 论
以Gel/CMCS为成膜基质，通过席夫碱反应成功构建了一种基于食品腐败pH信号的“开关型”Cin控释活性包装膜。当Cin添加量为15%时，复合膜综合性能最优，具备优异的机械性能、阻隔性能和紫外阻隔能力。该膜在酸性环境（pH 3～5）中触发Cin快速释放，在中性条件下释放缓慢，并在模拟蓝莓腐败的pH 5条件下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出显著抑制作用，验证了其pH值响应型智能抗菌功能。在蓝莓保鲜实际应用中，可有效延缓果实品质劣变，抑制微生物生长，将货架期从4～6 d延长至8 d以上。本研究可为基于食品腐败信号的智能响应型活性包装开发提供新思路，并为易腐果蔬的绿色保鲜提供有效技术方案。
作者简介
通信作者
袁高峰，浙江海洋大学食品与药学学院教授，中国健康管理协会膳食营养与健康分会常务理事，入选全球前2％顶尖科学家榜单。主要从事食品营养与安全等方面教学与科研工作，先后主持国家自然科学基金、博士后基金面上项目、博士后基金特别资助项目、浙江省公益性项目和省基金、舟山市科技合作项目等项目，参与获浙江省科学技术一等奖、中国商业联合会科技进步二等奖、海洋科学技术二等奖等奖项。以第一或通信作者发表论文40余篇，其中ESI高被引论文2 篇，总被引2800余次，单篇最高引用次数300次。授权国家发明专利21 件。
第一作者
石玉岚，现为浙江海洋大学食品加工与安全专业研二学生。本科就读于浙江海洋大学食品质量与安全专业，四年的本科学习为我奠定了食品微生物学、食品化学、食品检测及法规标准等方面的扎实基础，出于对食品产业化环节的兴趣，我选择继续攻读食品加工与安全专业，研究方向聚焦于食品加工与贮藏。本科阶段，我积极参与实践创新活动。作为核心成员参与了一项大学生创业训练计划。研究生期间，主要关注食品的保鲜和贮藏方式，以及贮藏过程中的品质劣变控制。在导师指导下，参与了贮藏保鲜相关课题，系统学习了水分活度变化、脂质氧化、酶促褐变等贮藏稳定性评价方法，独立完成了加工工艺优化与贮藏期实验，积累了从样品制备、指标检测到数据分析的完整科研流程经验。
引文格式：
石玉岚, 周奕奕, 陈小娥, 等. 基于肉桂醛/明胶/羧甲基壳聚糖的pH值响应型控释包装制备及其对蓝莓的保鲜作用[J].食品科学, 2026, 47(12): 318-328. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20260114-113.
SHI Yulan, ZHOU Yiyi, CHEN Xiao’e, et al. Preparation of cinnamaldehyde/gelatin/carboxymethyl chitosan-based pH-responsive controlled-release packaging and its preservation effect on blueberry quality[J]. Food Science, 2026, 47(12): 318-328. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20260114-113.
实习编辑：杨瑞蕾；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
为进一步促进动物源食品科学理论的完善与创新，加速科研成果向实际生产力的转化，助力产业实现高质量、可持续发展，由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心、中国食品杂志社与海南大学、海南热带海洋学院、江西农业大学共同举办的“2026年动物源食品科学与人类健康研讨会”，将于2026年11月14-15日（11月13日报到）在中国 海南 海口召开。
长按或微信扫码进行注册
会议招商招展
联系人：杨红；电话：010-83152138；手机：13522179918（微信同号）
热门跟贴