研究背景
多孔单层石墨烯的晶格仅一个原子厚，又能引入具有分子筛分能力的埃级孔道，是气体分离膜的理想材料。然而，要把多孔石墨烯从化学气相沉积（CVD）生长基底无裂纹地转移到多孔支撑体上、并在加压条件下稳定运行，必须先在其表面覆盖一层机械增强膜。
现有增强膜难以兼顾力学与耐热：纳米多孔碳膜硬度高但性脆，高温加压下易断裂；PDMS等弹性体虽能与石墨烯贴合，却在325–400 °C出现明显热失重，限制了高温分离应用。为此，需要一种既能增强、又能耐受高温的增强膜材料。
成果简介
该研究由洛桑联邦理工学院Kumar Varoon Agrawal副教授团队完成。团队设计了一种含氟多孔有机聚合物（FPOP）作为机械增强膜：将三嗪基胺与含氟醛单体溶液直接涂覆在铜箔上的多孔石墨烯表面，干燥后于120 °C热固化，单体经亚胺缩合形成连续交联网络，与石墨烯紧密贴合，使多孔石墨烯能够借助转移台无裂纹地转移到大孔支撑体上。
结构表征显示，FPOP膜厚约2.7 μm、杨氏模量约4 GPa，石墨烯的模板作用使其呈现准有序结构，下方石墨烯晶格保持完好。以臭氧氧化在石墨烯上造孔后，该膜在350 °C下实现气体分离，平均氢气渗透率约7100 GPU，H₂/N₂与H₂/CH₄选择性分别为14.3与12，是多孔石墨烯膜渗透温度首次超过220 °C。
面向碳捕集，该膜的CO₂渗透率最高约3500 GPU、CO₂/N₂选择性约62，混合气连续运行82 h以上性能稳定；潮湿进料下选择性保持在60左右，热再生后性能完全恢复。此外，FPOP层还能调控氧等离子体造孔引入的放大非选择性缺陷的输运，使膜在2–5 bar进料压力下保持稳定分离。
图注说明
图1 FPOP在石墨烯上的形成与成膜优化。(A) 三嗪基胺与含氟醛单体形成含氟亚胺低聚物，在多孔石墨烯/铜表面模板生长为FPOP膜。(B)–(D) 铜上CVD石墨烯、沉积低聚物后与120 °C固化后的光学照片。(E) 光滑可弯折的FPOP/PG膜电镜照片。(F) 膜质量评分等高线图，最优窗口为单体浓度约9–11 mg/mL、乙腈体积分数约0.80–0.85。
图2 FPOP/PG膜的结构与化学表征。(A) 掠入射广角X射线散射图样呈各向异性，表明FPOP链段在石墨烯表面短程有序排列。(B)–(D) C 1s、N 1s、F 1s的X射线光电子能谱，证实亚胺连接的含氟骨架。(E)(F) 固体核磁共振谱，¹³C谱约148 ppm的亚胺碳共振与尖锐的¹⁹F共振表明骨架化学均匀。
图3 FPOP/PG膜的形貌。(A) 截面电镜照片，膜厚约2.7 μm且无宏观孔洞。(B) 三维原子力显微镜形貌，表面粗糙度低于10 nm。(C) 透射电镜与选区电子衍射，石墨烯(100)、(110)反射（0.213 nm与0.123 nm）表明下方石墨烯晶格完好。
图4 FPOP/PG膜的高温气体渗透。(A) 350 °C下单组分渗透率随气体动力学直径的变化。(B)(C) 350 °C下H₂/N₂、H₂/CH₄混合气的渗透率与选择性长期稳定。(D) 350 °C活化后在35 °C测得的渗透率，最优膜H₂、CO₂渗透率约2900 GPU、3000 GPU。(E) 两种活化温度下的气体对选择性。(F) 混合气中CO₂渗透率与CO₂/N₂选择性高于单组分条件。
图5 FPOP/PG膜的碳捕集性能与稳定性。(A) 干–湿–干交替进料下CO₂/N₂选择性保持约60，热再生后完全恢复。(B) CO₂体积分数降至10%时渗透率升至2150 GPU、选择性升至25。(C) 空气等离子体与水蒸气暴露后性能仅小幅变化。(D) 存放一个月后CO₂/N₂选择性为15、H₂/CH₄为24.8。(E) 含放大缺陷的对照膜在2–5 bar下输运稳定。(F) 与各类先进膜的对比，本工作处于右上区域。
总结展望
该工作以可溶液加工的FPOP作为耐热机械增强膜，解决了多孔石墨烯膜无裂纹转移与高温加压运行的难题，并赋予其调控非选择性缺陷输运的能力，使多孔石墨烯气体分离的温度上限大幅提升。该策略为燃烧后碳捕集等高温分离场景提供了可规模化的制膜路线，后续需进一步厘清FPOP调控缺陷的界面机制，并拓展至其他等离子体造孔工艺。
来源：低维昂维
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