分子机器，最新Nature
电流驱动螺旋烯分子转子转起来了，100%单向！
生物分子机器能够将化学或电化学自由能转化为定向运动，通常依赖分子能量景观上的协调构象变化；这种能量输入、随机分子运动与机械功之间的耦合，推动了由化学反应、光或电刺激驱动的人工分子马达发展。电控旋转运动已在表面吸附分子经扫描隧道显微镜驱动、以及溶液中索烃马达经电化学氧化还原循环驱动等体系中实现，这些系统通常通过不对称分子能量景观与外部驱动的分子状态转换相结合来获得方向性。对于载流分子，理论预测电子散射可对分子或原子施加非保守力和力矩；在手性分子转子中，电子力矩在一个完整循环中所作净功不必为零，可偏置周期能量景观中最小值之间的随机跃迁，而电子与声子摩擦耗散能量；当电压足够高时，电流诱导力矩所作功可能维持旋转运动。如何将这种电流诱导分子动力学与悬浮单分子结中的非线性电子输运联系起来，并展示具有完美单向性的力矩驱动分子机器，是本领域的核心问题。
以色列魏茨曼科学研究所Oren Tal教授、Anil Kumar Singh博士、丹麦哥本哈根大学Per Hedegård教授、Michael Pittelkow教授、华中科技大学吕京涛教授、德国奥格斯堡大学Fabian Pauly教授合作，将螺旋烯分子悬浮于两个电极尖端之间，发现施加电压可诱导具有100%方向偏好的循环分子运动，且该方向可由电压极性反转；高于电压阈值时，通过旋转分子的电流显著增强，增强起始点可通过拉伸或压缩螺旋分子调节；计算表明，电流诱导力导致的分子旋转可同时解释观测到的循环运动和电流增强，并预测在阈值电压下从逐步旋转向连续旋转转变，电流增加源于旋转使分子能够采用静止时不可及的高导构型。基于此提出了一类新型力矩驱动分子机器原型，具有完美转子单向性和显著电流调制。相关论文以“Current-Driven Molecular Machine with Rotation-Enhanced Conductance”为题，发表在Nature上。
在方法上，研究者在4.2 K下利用机械可控断裂结制备Au-螺旋烯-Au结，以双硫代乙酰基[13]螺旋烯分子为转子（图1a），在机械可控断裂结中构建Au-螺旋烯-Au结（图1b），测量电流-电压特性（图1c）和恒压下的电流-时间轨迹（图1d–i），并通过电流跳跃序列判定旋转方向（图1j–m）。结果显示，420 mV正电压下电流在三个值之间按A→B→C→A循环跳变（图1d），施加−420 mV时序列反转为A→C→B→A（图1g）；更高电压下旋转速率增加、各状态停留时间缩短（图1e,f,h,i）。对316个分子结的统计中，122个具有三个以上电流值并可判定方向性，所有观测跳跃均沿单一循环方向，正负电压下均表现为100%方向性（图1k,m），且反转电压极性即可反转旋转方向（图1j,l）。这表明悬浮于固定电极之间的螺旋烯分子可实现电流驱动的完美单向循环运动（图1a–m）。
图1 螺旋烯结作为分子机器对电压的响应。
为解释旋转机制，研究者采用倾斜洗衣板模型（图2a,b），将分子旋转描述为周期势能景观中的经典角坐标运动，并引入电流诱导的非保守力矩、摩擦和随机涨落；密度泛函理论计算给出空心-空心与顶-顶两种结合构型下差异很大的旋转能垒（图2c），其中空心-空心构型因位阻作用具有数百毫电子伏特势垒，而顶-顶构型仅数毫电子伏特。低电压区，电流诱导力矩使势能倾斜，造成前后跃迁概率不等，表现为偏置激活跳跃；当力矩在一个周期内所作功超过摩擦耗散时，系统从逐步旋转转变为连续旋转。实验测得的完整循环旋转速率随电压指数增长（图2d,e），按阿伦尼乌斯型表达式拟合得到4.2 K下能垒12—24±1 meV，考虑局域加热并采用20 K估计时约55—115±6 meV；计算还表明力矩功与旋转势垒之比在中间电极位移处最大（图2f），而实验测得的起始电流在中间位移处最小（图2g,h），说明拉伸或压缩结可调节触发电流增强所需的电压，从而将电流增强与分子旋转联系起来（图2a–h）。
图2 电流诱导旋转：机制与螺旋烯螺距效应。
为检验高电流下分子结是否保持完整，研究者在电流急剧上升时将电压扫描停止在某一最大电流（图3a），随后将电压归零并立即测量微分电导随电压的变化（图3b），以零偏电导和有限电压处的声子或振动台阶区分分子结与原子结（图3b）。对129个分子结重复该程序，其中92个通过微分电导曲线确定身份（图3c）；只要测量停止在约52 μA以下，就能检测到分子（图3c），而更高电流后则出现1G₀至5G₀的零偏电导及Au声子模式（图3bI），典型于Au原子结，说明更高电流导致分子被排出并形成原子结。对完整分子结，按最大电流除以最大电压估算的最大电导不超过0.78G₀（图3d），表明分子结可承受最高约两个数量级的电流增加而不立即破坏（图3a–d）。
图3 升高电流下分子结的保持。
在理论方面，密度泛函理论与输运计算表明，螺旋烯结的电子透射在特定旋转角显著增加（图4a），这些角度也是旋转能垒最大的位置；末端硫原子p态形成的最高占据分子轨道及次高占据分子轨道与电极态的耦合对分子取向敏感，在能垒峰值角度耦合最大且分子能级更接近费米能，导致周期性透射增强。研究者进一步构建包含两个硫衍生轨道和两个Au轨道的简化模型（图4b），仅让左右硫-金耦合随旋转角变化，得到电流随耦合参数变化的轮廓（图4c），并通过力矩流旋度的面积积分计算一次完整旋转中电流诱导力矩所作功（图4e）；非手性分子时该面积为零、无净力矩，相反手性则得到负功和反向旋转（图4e）。将简化模型得到的力矩与电流代入倾斜洗衣板模型后，模拟显示在临界电压下从逐步旋转交叉到连续旋转（图4f），电流增加超过一个数量级，与实验观测一致（图4a–f）。
图4 旋转诱导动态电导理论。
本研究的分子机器在量子输运和纳米尺度材料性质主导的机制中，将电流携带的角动量转化为手性分子的定向旋转。这种动量转移机制扩展了分子机器可用的工作原理，为在原子尺度研究功、耗散和角动量转移提供了平台；将此类转子与圆偏振光或自旋极化电流耦合，可能实现光学或自旋依赖控制，而表面上制造的同向旋转相关机器阵列最终可能支持界面流体输运等集体功能。
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