【Angew. Chem.】北京理工大学赵娣/张加涛等与清华大学陈晨合作：氟修饰铋促进全pH高电流CO₂电还原|ph|北京理工大学|张加涛|清华大学|甲酸|赵娣|陈晨|高电流

研究背景与出发点

当CO₂电还原的电流不断增大，催化剂需要应对两个紧密相关的问题：CO₂能否及时到达活性位点，反应所需的质子能否有效参与中间体转化。若供给与消耗失衡，即使材料具有良好的本征活性，也可能出现选择性下降。对于制备甲酸或甲酸盐的铋基电极，这种矛盾还会随电解液pH变化而改变：酸性环境中的析氢竞争更强，中性和碱性环境则更依赖界面水提供质子当量。

因此，设计高效铋基催化剂，需要同时关注反应位点和位点周围的水、离子与CO₂。氟具有很强的电负性，能够影响材料的局部电子结构，也可作为氢键受体与水分子相互作用。能否利用同一种表面组分，将活性相重构与界面反应物供给联系起来，是本研究的出发点。

近日，北京理工大学与清华大学等单位的研究团队在Angew. Chem. Int. Ed.报道（DOI：10.1002/anie.7208628），通过含氟掺杂氧化铋的电化学重构，构筑富电子、富缺陷的氟修饰铋纳米片（F-Bi）。研究结合跨pH电催化测试、原位光谱及理论模拟，说明氟既参与活性表面的形成，也改变邻近的水与阳离子分布，为高电流CO₂转化创造有利条件。

前沿科研成果

高电流下维持甲酸的选择性

图1 F-Bi与Bi在不同pH下的产物选择性、分电流密度、产率及稳定性比较。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在pH 2、7和14的流动电解体系中，F-Bi在200–1800 mA cm⁻²范围内的甲酸或甲酸盐法拉第效率均超过98.5%，产率可达约33 mmol h⁻¹ cm⁻²。与Bi相比，F-Bi提高了目标产物分电流，并减少了析氢反应的贡献。酸性条件下产物主要为甲酸，中性和碱性条件下主要为甲酸盐。

长期测试同样体现了这一优势。在酸性电解液中，F-Bi于100 mA cm⁻²运行220 h、于300 mA cm⁻²运行45 h，甲酸法拉第效率保持在98%以上；在中性和碱性介质中，于100 mA cm⁻²分别稳定运行45 h和100 h。这说明其高选择性能够延续至较长运行时间。

氟的作用始于活性相重构

图2 含氟与未修饰氧化铋向金属铋转化的示意图、XRD及原位拉曼和原位XRD结果。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

性能差异首先与活性表面的形成有关。原位拉曼显示，含氟氧化铋的Bi-O振动逐步减弱，金属铋的Bi-Bi信号随之出现；与未修饰氧化铋相比，这一转化在更正的电位启动，且完成得更快。原位XRD中氧化物衍射峰的消失与金属铋峰的生长，也支持氟加速重构的判断。

电镜进一步发现，重构后的F-Bi纳米片包含约1–3 nm的缺陷区域，区别于相对平整的Bi表面。XPS证实表面氟物种在重构后保留，结合Zeta电位及开尔文探针力显微镜结果，支持氟引起表面电荷重分布并形成富电子界面的认识。这些变化为CO₂活化和中间体吸附提供了结构基础。

从中间体信号追踪界面水的变化

图3 原位ATR-SEIRAS检测不同pH下的反应中间体与界面水，并对水组分进行拟合。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）表明，F-Bi上的*CO₂⁻和*OCHO相关信号强于Bi，且*OCHO信号随电位负移而增强，与甲酸路径的高活性相吻合。碳酸根相关信号还为作者提出的局部碱性微环境提供间接证据，有助于解释酸性条件下析氢竞争的减弱。

界面水的变化提供了另一条线索。F-Bi的O–H伸缩振动信号更强，且具有明显的电位依赖性。拟合区分出四氢键配位水、二氢键配位水及K⁺配位水，反映出水的氢键状态和阳离子配位环境随反应调整。作者据此提出，较易重组的水组分参与调节质子供给，连通的氢键网络有利于质子传递，水合K⁺则参与稳定活化的CO₂物种。Li⁺、Na⁺和Cs⁺电解液中的补充实验，也显示氟诱导的界面调控可延伸至其他碱金属阳离子体系。

水与离子靠近表面如何改变反应

图4 AIMD界面结构与轴向分布，以及反应自由能、电荷密度差和Bi–O键的COHP分析。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

AIMD模拟显示，K⁺在F-Bi上更倾向于靠近电极，水和CO₂也分布得更接近表面。水中H原子的轴向浓度分布表明，水富集区域由Bi上的约5.0 Å移至F-Bi上的约2.5 Å；这代表富集位置的改变。反应后ToF-SIMS检测到F-Bi上更强的归一化³⁹K⁺信号，与含钾物种更强的关联和保留一致。

DFT进一步将界面结构与反应能量联系起来：氟修饰与Bi空位共同调节Bi的p带中心，增强*OCHO结合；显式加入K⁺和H₂O后，*CO₂与*OCHO进一步稳定，*OCHO中Bi–O键的-ICOHP由2.38增至2.50 eV。由此，活性位点的电子调节与邻近微环境的变化共同改善甲酸路径的反应自由能，为高选择性提供解释。

从稀释进料走向膜电极组件

图5 15 vol% CO₂条件下的电催化表现，以及5 cm²零间隙MEA的选择性与运行稳定性。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

当进料改为15 vol% CO₂/N₂混合气体时，F-Bi在200–1200 mA cm⁻²范围内仍保持超过90%的甲酸盐法拉第效率，其中800–1200 mA cm⁻²范围内超过95%，800 mA cm⁻²时约为97%。这表明界面调控在CO₂供给更受限时仍可发挥作用。

在5 cm²零间隙膜电极组件（MEA）中，F-Bi于3.6 V槽电压下实现95.2%的甲酸盐法拉第效率和38%的全电池能量效率。在碱性条件下，总电流由0.5 A升至4 A时，选择性仍高于87.6%，目标产物分电流最高约3.5 A；800 mA cm⁻²时单程碳效率达到66.73%。此外，电极在总电流1 A下连续运行120 h，展示了该策略在MEA中的适用性。

这项研究将氟的作用贯穿于活性相形成和界面反应过程：一方面，氟促进铋重构、缺陷形成与电子结构调节；另一方面，保留的表面氟物种参与水网络重组，促进水合K⁺与CO₂靠近反应区域。二者协同改善反应物供给和关键中间体稳定，使F-Bi在宽pH、高电流及稀释CO₂条件下维持较高选择性。后续还需在更大面积电极、长期高负荷运行和产物分离环节进一步优化，以评估其实际应用价值。

第一作者为张英政，通讯作者为胡博韬、张加涛、陈晨和赵娣，通讯单位为北京理工大学和清华大学。合作单位还包括天津大学。

论文信息

论文题目：Fluorine-Driven Interfacial Reconfiguration for pH-Universal CO₂ Electrolysis at High Current Densities via Enhanced CO₂ Enrichment and Proton Feeding

发表期刊：Angewandte Chemie International Edition，2026，e7208628

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.7208628

作者简介

胡博韬：主要从事单原子/纳米催化材料理性设计、二氧化碳电/光电催化、极端环境电解水与地外资源利用等研究，在材料科学、催化化学、电化学反应工程化与应用等交叉前沿领域积累了丰富的研究基础。主持国家自然科学基金青年项目，JKW青年托举人才项目，作为核心成员参与空间站应用与发展工程空间科学与应用项目、国家重点研发计划、国家自然科学基金联合基金项目和科工局民用航天重点项目。在国内外学术刊物上发表学术论文10余篇，包括Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano，Energy Mater. Adv.等。

张加涛：教授，博士生导师，北理工化学与化工学院院长，结构可控先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室主任，北京理工大学首位徐特立特聘教授，英国皇家化学会会士。2013年、2022年先后获得国家级青年人才项目、国家级领军人才项目才支持。作为项目负责人/研究骨干主持/参与包括国家自然科学基金重大研究计划集成项目、重点项目、优青、面上等7项。主要从事半导体纳米材料界面合成、组装及其光电新能源的性能应用研究。第一作者或通讯作者在Chem. Rev.、Nature、Science、Nature Nanotech.、Nature Commun.、JACS、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Research等国际顶级SCI学术期刊上发表论文100余篇，研究工作已被他人引用9000多次，H因子48。目前担任中国化学会理事，中国化工学会化学工程专业委员会委员，纳米材料与器件分会副理事长等职。Energy Material Advances 期刊副主编，Nano Res. 青年编委，Rare Metals 、PNS: MI期刊编委。荣获2019国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料及合成杰出奖、中国材料学术联盟IFAM2018青年科学家奖等。

赵娣：硕博士生导师。以国家双碳大目标为背景，通过利用电/光等新能源方式实现氢能的制取、利用和实现温室气体CO₂有价值化学品转化。具体聚焦在纳米、团簇、单原子催化剂的表界面调控合成及在涉及H₂、O₂、CO₂小分子反应的燃料电池、电解水、CO₂电还原等新能源方向的基础应用研究。相关研究成果以第一和通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Chem. Soc. Rev.、ACS Nano等国际学术期刊上发表论文20余篇，部分论文被邀请做杂志封面和被C&EN特别报道，其中ESI高被引论文3篇。申请国际专利两项，授权一项。获第二届博士后创新人才支持计划。作为课题负责人承担中国博士后科学基金面上项目，国家自然科学基金青年基金项目、企业横向课题等。

陈晨：清华大学化学系教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。长期从事无机材料、催化以及新能源领域的研究。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Energy Environ. Sci.等学术期刊以通讯作者或第一作者发表论文100余篇。2015年入选国家青年人才计划，2018年获中国化学会青年化学奖，以及北京市杰出青年科学基金支持，2019年获国家杰出青年科学基金支持，2021-2022年入榜“高被引学者”。先后主持、参与了多项国家自然科学基金、国家重点研发计划项目。

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