盐与超声协同调控纤维素纳米晶薄膜焦锥畴的形成窗口与角度色散
纤维素纳米晶（CNC）可由酸水解纤维素获得，是宽度数纳米、长度数百纳米的棒状纳米颗粒，在水分散液中可自发形成胆甾相液晶，并在溶剂蒸发后保留螺旋结构，形成虹彩固体薄膜。其选择性反射波长由螺距、平均折射率以及内部波矢与局部螺旋轴夹角共同决定，因此螺距和局部螺旋轴取向会同时影响薄膜的光谱与角度响应。蒸发诱导自组装通常经历tactoid成核、合并和最终固化，干膜由多个被拓扑缺陷分隔的胆甾畴组成。以往优化CNC光子材料多着眼于减少多分散性、调节蒸发速率或施加剪切，以促进结构均匀、减小缺陷，从而获得窄反射带宽和高色彩饱和度；但这些策略仍保留胆甾结构固有的角度依赖虹彩。近期研究提示，在光子系统中引入受控无序可抑制角度色依赖，而通过化学与机械手段调控CNC自组装路径，有望控制结构层级和缺陷组织。然而，盐和超声各自对CNC粘度的影响虽有报道，二者联合作用及其对缺陷演化和流动诱导有序的影响仍不清楚，控制螺距、畴形貌和角度颜色响应仍是挑战。
荷兰乌得勒支大学Lisa Tran教授研究考察盐浓度与超声剂量如何共同调控皿铸CNC薄膜的蒸发诱导自组装。作者制备了覆盖盐浓度和超声剂量矩阵的24种薄膜，结合偏光光学显微镜、延时成像、流变学、电子显微镜和角度分辨光谱，发现这些加工参数不仅影响胆甾螺距，还影响tactoid成核、输运、合并和动力学停滞的开始。提高NaCl浓度通常使光子响应蓝移，而超声通过碎裂CNC束使响应红移，且离子含量越高该效应越弱。在中等离子含量下，低超声剂量产生具有较窄光谱响应的扩展胆甾畴，而焦锥畴（FCD）丰度随超声剂量增加，在中等超声下形成FCD富集薄膜。精细参数扫描显示FCD在有限加工窗口内形成。延时成像表明，FCD在tactoid生长和合并之后、晚期蒸发中宏观运动受到强烈限制时突然出现。浓度和驻留时间依赖的流变学进一步表明材料响应沿组装路径演化。FCD富集薄膜保持窄的局部反射带，同时在所考察薄膜中表现出最小的反射峰角度位移。这些结果表明，盐和超声调控弹性驱动焦锥结构的动力学可及性，为调节CNC光子薄膜的畴形貌、光谱带宽和虹彩提供途径。相关论文以“Kinetic Access to Focal Conic Domains in Photonic Cellulose Nanocrystal Films”为题，发表在ACS Nano上。
研究首先通过反射光谱和偏光显微图建立盐浓度与超声剂量的参数矩阵，发现提高超声剂量使反射峰波长增大，提高NaCl浓度则使其减小（图1a–d）；在无外加盐时，超声剂量从0增至30 J/mL即使反射峰迅速移入红外，而在150和300 mmol/kg下红移更平缓，且盐浓度越高超声红移效应越弱，300 mmol/kg下0–480 J/mL范围内反射峰变化仅约250 nm。这说明盐增强静电屏蔽、缩短CNC间有效相互作用范围，而超声通过碎裂CNC束、减小颗粒和束的特征尺寸来削弱手性相互作用。
图1：(a) 示意图说明加工参数如何影响CNC相互作用及所得薄膜颜色。左：蓝色箭头表示提高盐浓度增强静电屏蔽，促进CNC更靠近，并使干膜反射颜色蓝移。中：红色箭头表示提高超声剂量使CNC束碎裂，使反射颜色红移。右：CNC悬浮液在培养皿中蒸发随时间从上到下推进，导致胆甾相自组装（灰色插图显示CNC半个螺距旋转）和最终薄膜的结构色。(b-d) 反射模式光学显微图阵列（白光经左旋圆偏振器照明），每幅与同一区域的反射光谱配对。每个光谱标出最大反射波长，用白点表示。面板按NaCl浓度排列：(b) 0 mmol/kg CNC，(c) 150 mmol/kg，(d) 300 mmol/kg。每个面板内，光谱和图像按超声剂量（0–1440 J/mL）从上到下排列。比例尺：200 μm。
在薄膜形貌上，正交偏振片下的透射显微观察显示，450 mmol/kg高盐薄膜大多较暗，仅保留少量排列成线的双折射畴；300和450 mmol/kg下提高超声剂量逐渐减小畴尺寸；低盐0和150 mmol/kg则更亮、双折射更易观察（图2）。尤其在150 mmol/kg下，8和30 J/mL薄膜具有大而扩展的胆甾畴，120 J/mL时Maltese十字纹理明显，FCD在8 J/mL稀疏、30 J/mL更频繁、120 J/mL遍及薄膜，表明低至中等超声范围内FCD丰度随剂量增加；而在高盐浓度下，提高超声剂量会使畴尺寸逐渐减小，高盐也使结构重排更早受限（图2）。
图2：CNC薄膜显微图阵列，在正交偏振片间透射模式拍摄。亮区显示可检测双折射，因而含有各向异性有序结构；暗区在此测量条件下几乎无可检测双折射。薄膜由不同NaCl浓度（从上到下增加）和超声剂量（从左到右增加）的悬浮液制备。每幅图在其薄膜中心（2 mm半径内）拍摄。所有图像比例尺见左上角。
为进一步追踪FCD形成过程，对FCD富集条件进行延时偏光成像，显示体系从各向同性开始，经tactoid成核、排列成线、生长和合并，在宏观流动明显减慢后FCD迅速出现，最终形成四重Maltese十字纹理（图3a–e）；更细的盐浓度扫描在100 mmol/kg观察到更规则的抛物线FCD方形纹理（图3g）；FCD形成在[120 J/mL, 150 mmol/kg]条件下用三个独立水解批次重现。这说明FCD形成并非限于单一条件，而是存在于一个有限的盐浓度和超声剂量窗口内。
图3：(a–e) [120 J/mL, 150 mmol/kg] CNC悬浮液蒸发过程中延时视频帧：(a) 0 min蒸发开始于各向同性区；(b) 2640 min临界胆甾相浓度达到，tactoid成核并组织成线状排列；(c) 2820 min tactoid生长并合并，红色实线方框高亮胆甾相tactoid（比例尺10 μm）；(d) 2960 min宏观运动不可辨；(e) 3361 min薄膜压实，蒸发完成。环状FCD用灰色虚线方框高亮。(f) 薄膜截面及暴露玻璃-空气界面的SEM图像。(g) [120 J/mL, 100 mmol/kg] CNC悬浮液制备薄膜的POM图像，显示抛物线FCD方形阵列。(h) 环状FCD示意图（截面，右；圆形焦线，左）。(i) 抛物线FCD示意图（截面，下）。在(h),(i)中，每个彩色层代表胆甾相的半个螺距旋转，以橙色高亮并附胆甾相螺距示意图。比例尺：(a–e,g) 200 μm，(c) 30 μm。
截面扫描电镜证据进一步表明，FCD富集膜内部为弯曲起伏层和“蛋格状”形貌，包含相邻穹顶状和鞍状区域，说明胆甾层结构内同时存在局部正、负高斯曲率，FCD尺度约10–100 μm，与偏光下Maltese十字畴的横向尺寸相当；作者因此将实验结构描述为环状FCD，并强调理想焦锥几何仅作参考，部分构造可能被薄膜边界截断而成为虚拟部分（图4）。这一形貌证据将偏光下的Maltese十字纹理与薄膜内部弯曲、起伏的胆甾层结构直接对应起来。
图4：[120 J/mL, 150 mmol/kg]薄膜截面及暴露玻璃-空气界面的SEM图像，显示多个凹陷，指示FCD。比例尺：100 μm。
与之互补，比较不同盐/超声条件的蒸发延时发现，所有样品均出现向培养皿边缘的径向流动，含盐样品还出现类对流循环和线状tactoid带（图5）；将FCD富集条件的蒸发从约2天减慢至11天，可抑制可见毛细和对流类运动，使tactoid未充分合并、最终形成畴壁丰富而非FCD富集的结构。这说明FCD形成依赖于蒸发速率与结构弛豫之间的动力学竞争。
图5：三个蒸发CNC悬浮液延时视频帧：[1440 J/mL, 0 mmol/kg]、[8 J/mL, 150 mmol/kg]、[0 J/mL, 450 mmol/kg]。所有延时视频均从[CNC]=3 wt%的各向同性区开始。随后发生tactoid形成与合并，底部两个样品观察到类似对流的流动图案。倒数第二帧（K.A.，动力学停滞）标记tactoid运动停止点；但该帧不代表动力学停滞的准确时刻，因为纹理演化缺乏也可由胆甾相体积分数高引起。最后一帧对应完全蒸发。所有帧比例尺见左上角。
为量化上述动力学，研究用BARCODE对延时图像做二值化和光流分析，显示在150 mmol/kg下随超声从8增至120 J/mL，tactoid相关岛数峰值增大且出现更快，随后岛数下降、平均岛面积增加，反映合并为更少更大的胆甾区（图6b–c）；FCD开始时速度标准差出现先升后降的局部事件，且超声越高该峰越强、衰减越快，而成核/生长阶段速度标准差反而随超声增加而降低，形成“早期较均匀、晚期强空间异质”的反转（图6d–e）。这表明FCD形成是扩展胆甾前驱体快速组装后的晚期局部集体重排。
图6：通向FCD形成的装配路径的时间分辨图像分析。(a) [120 J/mL, 150 mmol/kg]悬浮液在初始胆甾相成核、随后tactoid生长与合并、FCD首次清晰出现期间的代表性灰度POM图像、相应二值化“岛”图像和光流场。品红圆圈高亮代表性Maltese十字FCD纹理及相应二值化岛。(b) 150 mmol/kg下8、30和120 J/mL样品的岛数随时间变化。时间平移使t=0对应胆甾相tactoid首次持续出现。虚线箭头标记初始tactoid相关最大值，实线箭头标记较晚的FCD相关增加。插图显示最大tactoid相关岛数随超声剂量的变化。(c) [120 J/mL, 150 mmol/kg]条件的四个BARCODE指标：岛数、平均岛面积、平均速度和速度标准差。每个指标归一化到各自最大值以比较相对时序。虚线和实线竖线分别表示胆甾相成核和FCD形成开始。(d) 8、30和120 J/mL样品速度标准差随时间变化，平移使FCD相关峰对齐于t=0。实线拟合峰后衰减，相应斜率大小见插图。(e) 初始成核/生长阶段和FCD开始时速度标准差随超声剂量的变化。提高超声使初始tactoid组装期间动力学更空间均匀，并使FCD开始时空间异质性更强。
在光子响应上，角度分辨反射与SEM对照表明，150 mmol/kg样品局部光谱较窄，FCD富集膜虽非最窄但保持明确局部反射带；其0°至±30°归一化蓝移仅3.3%，小于[8 J/mL, 0 mmol/kg]的5.3%和[8 J/mL, 150 mmol/kg]的4.7%（图7a、b、e）。这说明弯曲FCD层引入的局部螺旋轴取向分布减弱了集合平均反射峰的角度色散，同时保留了局部周期胆甾结构的选择性反射。
图7：(a–e) 五种CNC薄膜的角度分辨反射光谱和扫描电子显微图。每种薄膜左侧显示从200 μm区域采集的角度分辨反射光谱，左色条表示相应光波长颜色，右图表示归一化到各自色图最大值的反射率，范围0（黑）到100%（黄）。右侧显示暴露薄膜截面的SEM图像（比例尺：10 μm）。顶部（对应a,b,c）和底部（对应b,d,e）的图2 POM图像显示POM下薄膜结构（比例尺：200 μm），彩色轮廓对应a–e面板。
综上，盐浓度和超声剂量可耦合调控胆甾螺距、自组装动力学、畴形貌、光谱带宽和角度颜色响应。FCD形成对应一个有限加工窗口，其路径特征是在蒸发较晚阶段发生胆甾相有序化，随后tactoid快速生成、生长和合并为扩展胆甾前驱体，并在结构迁移性下降和持续蒸发压缩下发生局部集体层变形；BARCODE分析建立了前驱体组装与晚期局部转变之间的时间分离，蒸发速率控制则表明该不稳定性可及性取决于流动条件与结构弛豫的竞争。FCD富集薄膜结合了明确的局部反射带和弱归一化角度色散，说明弯曲层中的局部螺旋轴取向分布可减弱反射颜色的角度依赖，同时保留选择性反射所需的周期结构。未来进一步操纵限制几何和表面锚定，可能控制FCD尺寸、密度和取向；有意控制这类自组装缺陷，或可成为向CNC光子薄膜引入受控结构无序、通过缺陷组织工程化光谱选择性和虹彩的一般策略。
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