斯人已逝，文章长存！华南理工大学丘勇才教授成果刚刚登上Nature！|丘勇才|华南理工大学|固体|电化学|电解质|离子

锂 (Li) 金属电池 (LMB) 有望成为高能量密度可充电电池。然而，高活性锂和非水电解质反应形成的锂枝晶会导致安全问题和容量快速衰减。开发可靠的固体电解质界面对于实现高倍率和长寿命的 LMB 至关重要，但在技术上仍具有挑战性。

鉴于此，华南理工大学丘勇才教授（2023年12月逝世）、严克友教授、中科院物理所李泓教授、浙江工业大学陶新永教授证明，在商用含 LiPF6 的 LMB 碳酸盐电解质中添加过量的 m-Li2ZrF6（单斜）纳米颗粒，有助于在施加电压的驱动下将大量 ZrF62– 离子释放到电解质中，转化为 t-Li2ZrF6（三角）并原位创建具有高锂离子电导率的稳定固体电解质界面。计算和低温透射电子显微镜研究表明，原位形成的富含 t-Li2ZrF6 的固体电解质界面显著增强了锂离子的转移并抑制了锂枝晶的生长。因此，用 LiFePO4 正极（面积负载，1.8/2.2 mAh cm-2）、三维锂碳负极（50 µm 厚的锂）和基于 Li2ZrF6 的电解质组装的 LMB 在 3000 次循环（1C/2C 速率）后显示出大大改善的循环稳定性和高容量保持率（>80.0%）。这一成果代表了领先的性能，因此，为实际高速率条件下耐用的 LMB 提供了可靠的基于 Li2ZrF6 的电解质。相关研究成果以题为“Li2ZrF6-based electrolytes for durable lithium metal batteries”发表在最新一期《Nature》上。本文一作为邱勇才教授课题组博士毕业生徐庆帅，共同一作为华南理工大学LiTan和温州大学JuZhijin。

【t-Li2ZrF6富SEI的理论基础】

SEI层的特性（电子隧穿势垒和锂离子扩散速率）对于均匀的锂沉积至关重要。通过密度泛函理论(DFT)计算，该研究表明，与其他无机SEI成分（如Li2CO3、Li2O和LiF）相比，t-Li2ZrF6具有最低的锂离子迁移能垒（0.22eV）。这种低能垒有利于锂离子快速扩散到SEI上。此外，晶粒边界中的扩散通道和t-Li2ZrF6的亲锂性质增强了均匀的锂沉积，防止了枝晶生长。图1a说明了t-Li2ZrF6晶格内锂离子的最佳迁移路径，展示了锂空位在降低迁移阻力方面的作用。通过比较各种晶粒边界模型中的迁移能垒，突出了t-Li2ZrF6的优越性，特别是在t-Li2ZrF6(001)/Li2O(111)晶粒边界配置中（图1b）。图1c描绘了最佳晶粒边界配置，箭头表示沿t-Li2ZrF6(001)/Li2O(111)边界的锂离子迁移路径。这里的障碍明显低于其他SEI组件的障碍。吸附能数据（图1d，e），表明锂离子优先沉积在t-Li2ZrF6上而不是金属锂上，从而促进了均匀的锂沉积。这些理论见解表明，将t-Li2ZrF6纳入SEI可显着提高锂离子迁移率并抑制枝晶生长。

图 1. 富含t-Li2ZrF6的SEI的理论基础

【富含t-Li2ZrF6的SEI的形成】

由于t-Li2ZrF6SEI在碳酸盐电解质中的溶解度低，因此从溶液中直接形成t-Li2ZrF6 SEI在技术上具有挑战性。相反，本研究合成了m-Li2ZrF6纳米颗粒作为添加剂，促进了在施加电压下t-Li2ZrF6的原位形成。使用低温透射电子显微镜(cryo-TEM)和其他表征技术分析了使用基于m-Li2ZrF6的电解质(E-Li2ZrF6-N)形成的SEI结构：外层：由无定形有机物和结晶Li2O组成。内层：以t-Li2ZrF6晶体和少量Li2O成分为主，具有明确的晶格结构。图2a：显示使用标准电解质(E-STD)观察到的树枝状锂沉积。图2b：E-STD中SEI的高分辨率TEM(HRTEM)图像，显示镶嵌结构，Li2O结晶区域分布不均匀。图2c：显示E-Li2ZrF6-N中均匀的锂沉积，没有枝晶。图2d：突出显示E-Li2ZrF6-N中的双层SEI结构，内层以t-Li2ZrF6晶体为主。图2e和2f：X射线光电子能谱(XPS)分析显示，与E-STD相比，E-Li2ZrF6-N形成的SEI中C和O含量显著降低，F含量增加。图2g-2j：飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)深度剖面显示，与E-STD中的单层SEI相比，富含t-Li2ZrF6的SEI中存在明显的双层组成。这些结果证实，E-Li2ZrF6-N电解质促进了坚固、稳定且成分不同的SEI层的形成。

图2.富含t-Li2ZrF6的SEI的表征

【m-Li2ZrF6基电解质的性能】

在Li-C||LFP全电池中评估了m-Li2ZrF6基电解质的电化学性能。主要发现包括：（1）循环稳定性：使用E-Li2ZrF6-N的电池在1C速率下经过3000次循环后仍保持80.1%的容量保持率，而使用E-STD或E-Li2ZrF6-S（E-Li2ZrF6-N的上清液）的电池容量衰减迅速。（2）SEM分析（图3b-3d）：显示E-STD和E-Li2ZrF6-S阳极存在严重的表面损伤和死锂积累，而E-Li2ZrF6-N阳极则显示出均匀、完整的表面。（3）EIS分析（图3e-3f）：显示E-Li2ZrF6-N在1000次循环中界面电阻增长最小，突出了其稳定性。（4）阶跃速率测试（图3g-3h）：证明E-Li2ZrF6-N具有出色的速率性能，并在高充电放电速率下保持容量。（5）NMR分析：1000次循环后量化的电解质保留率：E-Li2ZrF6-N为93%，而E-STD为64%，证实电解质分解减少。

图 3. Li-C||LFP 电池的电化学性能

【m-Li2ZrF6的作用机理】

E-Li2ZrF6-N电解质的卓越性能归因于在施加电压下从m-Li2ZrF6纳米颗粒中持续释放ZrF6⁻²离子。这些离子有助于SEI修复和维护，确保长时间的循环稳定性。主要观察结果包括：NMR光谱显示E-Li2ZrF6-N降低了电解质分解（图4a-4c）。SEM图像证实E-Li2ZrF6-N和E-Li2ZrF6-S中锂沉积均匀，E-STD中树枝状生长明显（图4d-4f）。图4h显示高电压下ZrF6⁻²离子浓度增加，突出了施加电压在维持SEI修复中的作用。DFT计算表明，在电场下Li⁺–ZrF6⁻²的键解离能降低，从而促进了SEI的形成（图4i-4k）。m-Li2ZrF6纳米颗粒自发与锂金属反应形成t-Li2ZrF6晶体，构成内SEI层。外层由电解质分解产生的有机物质和Li2O组成。双层SEI结构表现出优异的稳定性和自修复能力。

图 4.m-Li2ZrF6纳米颗粒的作用机制

【结论】

本研究确立了m-Li2ZrF6纳米粒子作为LMB的转化电解质添加剂的作用。形成坚固的双功能富含t-Li2ZrF6的SEI可显著提高锂离子迁移率、抑制树枝状生长并提高循环性能。施加电压驱动的m-Li2ZrF6解离可保持ZrF6⁻²离子的稳定供应，从而实现SEI的自我修复并确保长期稳定性。这些发现为在实际高速率条件下开发耐用的LMB提供了可靠的途径。