成果简介
全固态电池的缺点是电极和电解质颗粒之间失去接触，导致可循环性差。湖南大学鲁兵安教授等人使用充放电电压作为刺激，在循环过程中原位构建固态聚合物电解质和电极之间的无空隙离子渗透界面。在充放电过程中，渗透相填充界面处的空隙并渗透到电极中，与正极形成牢固的结合，有效地缓解了接触问题。
该全固态钾离子聚合物电池在4.5 V的高工作电压下保持2000次以上的高库仑效率，在4.6 V的高工作电压下稳定循环500次以上。本文为减轻接触问题的合理设计是通用的，正如全固态石墨基聚合物钾离子软包电池和全固态锂离子聚合物电池的可扩展性所证明的那样。
相关工作以《Permeable void-free interface for all-solid-state alkali-ion polymer batteries》为题在《Science Advances》上发表论文。
鲁兵安，湖南大学教授。2004年考入兰州大学物理学基地班，2008年保送兰州大学凝聚态物理，2012年获得兰州大学物理学博士学位。2012年加入湖南大学物理与微电子科学学院，2014年-2015年斯坦福大学化学系访问学者，师从世界著名化学家戴宏杰教授。现任物理与微电子科学学院副院长，分管科研工作，主持国家自然科学基金区域联合基金重点项目，国家自然科学基金优秀青年基金，湖南省自然科学基金杰出青年基金等项目。
鲁兵安教授曾在《Nature》发文，实现湖南大学零的突破！详细可见官网：https://spe.hnu.edu.cn/info/1081/1140.htm
图文导读
图1 在正极-SSE界面上形成空洞，电极颗粒和SSE之间失去接触
为了提高全固态聚合物电池在高压下的循环性能，需要寻求一种合适的全固态聚合物电解质设计策略，重点关注与正极相容性或渗透率相关的界面离子传输特性。因此，聚合物中刺激诱导的相变可能会影响界面结构，从而产生有效的渗透性，从而调节离子传输并控制电极和电解质的分解。
在这里，作者利用这种独特的性质，通过混合聚乙烯吡咯烷酮碘(PVPI)和聚乙烯醇(PEO)，开发了一种刺激响应的预接枝固体聚合物电解质(PGSPE)。具体而言，PGSPE在充放电循环过程中受到电压的刺激，在原位发生相变，生成具有离子传输通道的固体渗透相(SPP)，在电极内部形成无空隙的SSE-电极界面和有效的渗透离子传输网络(图1)。同时，接枝功能添加剂与PEO的相互作用提高了PGSPE的电化学稳定电压。荧光可视化和显微研究支持了SPP离子网络和高电压稳定性的机理。基于PGSPE的固态碱离子聚合物电池的高电压、高性能和稳定运行验证了本文所提出的无空隙界面接触策略。
图2 电化学性能测试
作者将I-、I3-和PVP成功地接枝到PEO上，生成了具有官能团的PGSPE。通过这种方法，PVPI的加入有效地提高了纯PEO-KFSI电解质的离子电导率，其中PGSPE-10% PVPI表现出最好的离子电导率(图2A)。具有高离子电导率的SSEs有利于实现稳定的离子传输，保证电池的正常工作。PEO-KFSI和PGSPE(10% PVPI)离子电导率的温度依赖性表明，PGSPE具有更高的离子电导率(图2B)。同时，离子转移数是聚合物电解质实现稳定离子传输的重要因素，相对于PEO-KFSI， PGSPE具有更高的离子转移数。
相应匹配的普鲁士蓝(PB)正极材料与金属钾的循环伏安曲线表明，PEO-KFSI电解质不能实现正常的离子传输。相比之下，PGSPE呈现完整的氧化还原峰，表明它能够正常的离子迁移，并且与PB匹配良好(图2C)。同时，使用PGSPE的钾对称电池对钾金属表现出良好的可逆电镀/剥离，保持稳定的循环和低极化(图2D)。这是由于I3-离子对钾枝晶的抑制作用。具体来说，PVPI可以在PGSPE中形成I3-离子，并且I3-与碱金属的独特反应可以抑制枝晶形成。
PB类似物作为正极材料具有优异的性能，在电池中得到了广泛的应用。因此，选择了这种经典材料作为聚合物电解质的正极。制备了以PB为正极，金属钾为负极的全固态钾离子电池，考察了PEO-KFSI和PGSPE电解质的电化学性能。电压曲线显示，加入PEO-KFSI电解质的电池出现了明显的、持续的电压振荡，并观察到高极化(图2E)。这些结果表明，PEO-KFSI的持续分解导致过充电和微短路故障(截止电压仅为4.2 V)，并与电极材料产生高界面电阻；它还具有低且极不稳定的库仑效率。
在长循环下，PEO-KFSI电池表现出低容量且明显下降的特点，最终导致充放电无效(几乎没有容量，截止电压仅为4.2 V)。相比之下，PGSPE电池在4.5 V的高充电截止电压下具有稳定的循环能力，初始容量为113.28 mAh g-1。它在0.2 C下保持稳定的高库仑效率超过200圈循环(容量保持率为84%)。同时，在4.5 V下也验证了高电压和长期稳定性。使用PGSPE的电池在0.5 C下实现了2000圈稳定循环，同时保持了高库仑效率和容量保持率(70%），每个循环的衰减率仅为0.015%(图2F)。特别是，PGSPE在4.6 V的高压下表现出优异的稳定性，在500圈循环中保持73%的高容量，具有很高的库仑效率(图2G)。
图3 SPP三维离子传递网络的原位形成
激光共聚焦显微镜能够对荧光进行三维成像，是一种有效的成像工具。罗丹明B是一种常用的荧光染色试剂，广泛应用于生物、材料和医学等领域。作者使用一种简单有效的荧光标记方法，可视化了原位可渗透SPP离子网络的三维形成。具体来说，使用罗丹明B标记的PGSPE组件电池，在充电/放电后检测正极表面罗丹明B的荧光(图3A)。不同横截面区域的三维荧光响应也证明了SPP网络填充电解质-电极界面空隙的能力(图3B)。荧光强度的变化在一定程度上揭示了SPP网络的三维性质。例如，在对所选三维截面的荧光强度分析中(图3C、D)，强荧光强度归因于填充空隙中的SPP网络，表明SPP网络倾向于在正极的空隙处有效聚集。
接下来，作者用扫描电镜研究了循环后正极的表面和横截面。扫描电镜和相应的三维重建显示，SPP原位填充正极表面的空隙，并在持续电压下形成相互连接的渗透网络(图3E、F）。SPP与正极接触区域EDS组分的梯度分布表明了该渗透网络的有效性。同时，通过扫描电镜(SEM)的横截面和相应的三维重建显示，SPP(球形聚合物)从PGSPE侧向正极表面渗透，有效地填充了正极表面的空隙，并在界面处呈现均匀光滑的分布(图3G、H)。与具有稀疏和多孔不均匀表面的原始正极(图3I)相比，使用PGSPE的循环正极表面表现出光滑和连续的平面聚合物结构，这归因于SPP的形成。
循环后正极-SSE接触界面的TEM成像和EDS色谱(Fe为正极特征元素，S为SPP特征元素)生动地描述了正极与固态聚合物电解质之间的直接渗透接触(图3K)。结果表明，SPP渗透到正极中形成相互连接、紧密连接的结构，K元素均匀地存在于SPP、正极和正极-SPP界面中，表明了形成有效的离子传输网络行为。SPP网络与正极之间的空间相关性通过3D TEM成像和EDS色谱描述(图3L)。结果表明，正极和SPP在三维空间上相互连接，形成一个相互作用的网络，并证明了固体渗透相的离子网络与正极之间的空间相关性。
图4 高电压稳定性研究
电化学稳定电压一直是限制聚合物电解质在高压电池系统中应用的关键因素。在研究高压电池系统中电解液的特性时，电化学稳定电压的测量是非常重要的。LSV曲线显示，PGSPE具有高达5 V的电化学稳定电压，而PEO-KFSI聚合物电解质只有3.6 V，从3.1 V开始有较大的电流变化(图4A)。利用开尔文探针力显微镜(KPFM)比较了不同电解质的表面电位。PGSPE在不同区域的表面电位分布更加均匀，PEO-KFSI聚合物电解质呈现不均匀的电位分布(图4B)。因此，较低且更均匀的表面电位可能是PGSPE具有高稳定电压的原因之一。
构建示波器系统测量对称电池的电压响应，通过电压变化来说明空间电荷层的分布（图4C）。相对于PGSPE(8和12 mV)，PEO-KFSI聚合物电解质在整个过程中具有持续的电压振荡，具有较大的电压差(48和68 mV)(图4D)。这种现象可能是由于PEO-KFSI表面缺陷(KFSI晶体颗粒)引发的电压响应。这表明PEO-KFSI表面存在不均匀的电荷层，这可能不利于高电压稳定性并形成离子传输界面势垒。
通过分析原始正极和循环正极的表面电位分布(图4E)，孔洞使原始正极表面呈现出明显的表面电位不均匀分布。由于SPP填充了空隙，循环正极具有较低且均匀的表面电位分布。这些结果表明，SPP与正极建立了稳定的界面接触，有利于离子迁移，实现了高电压稳定性，可以有效抑制SSE、正极和电解质-正极界面在高压下的分解。此外，由于电极在循环过程中的体积变形而产生的应力也是影响固态聚合物电解质-电极界面稳定性的一个因素。纳米力学性能测试(图4F-H)证实，与原始正极相比，循环正极具有优越的粘弹性、粘塑性和蠕变性能。
图5 固态钾离子聚合物软包全电池的构建
石墨被认为是最有前途的负极材料之一。然而，由于活性离子耗尽，导致严重的能量密度衰减和低库仑效率，它在电池中的应用仍然具有挑战性。因此，作者开发了一种简单、高效、可扩展的预钾化方法。完整的系统由原子化、输送系统和干燥系统组成(图5A、B)。制备的固态钾离子聚合物软包电池具有稳定的循环能力。石墨基软包电池(单层、双层和三层)具有几乎完美的电压曲线和优异的稳定性，循环寿命长，容量保持率高，稳定的库仑效率高(图5C、D)。
为了探索该策略在全固态锂离子电池中的可行性，将PVPI引入到广泛研究的PEO基聚合物电解质中，构建Li-PGSPE用于锂离子电池。与高负载LiFePO4正极相匹配的全固态电池在0.5 C时能够达到17 mAh的容量(图5E)，验证了PGSPE的独特渗透性有助于在固态电池系统中使用高负载正极。同时，通过在空气中的试验验证了全固态软包电池的安全性。即使没有铝塑膜将电池与空气隔离，电池也能正常工作(图5F)。
文献信息
Permeable void-free interface for all-solid-state alkali-ion polymer batteries，Science Advances，2024.
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