近日，武汉大学本科校友、美国芝加哥大学博士生周子睿，和所在团队首次直接合成了高质量砷化镓胶体半导体纳米晶，即在熔融盐体系中直接合成了砷化镓量子点。
这一成果此前一直未能实现，而本次材料的组成不仅能被调节，并且能向三元、四元和五元化合物进行调控，从而实现对于光学性能的调节。未来有望用于太阳能电池、发光二极管、近红外探测器和激光光源等领域。
纳米量子点形式的砷化镓从未能被制备
量子点是一种纳米级的半导体颗粒，通常直径在 2 到 10 纳米之间。它们因其独特的电子和光学特性而受到广泛关注，尤其是在光电子学和生物医学领域。
量子点的关键特点在于量子限制效应，这意味着它们的电子行为受到其小尺寸的影响，从而导致量子点具有不同于体相材料（宏观晶体）的能带结构和光学性质。
2023 年，美国纳米晶体技术公司首席科学家阿列克谢·叶基莫夫（Alexey Ekimov）、美国哥伦比亚大学教授路易斯·L·布鲁斯（Louis E. Brus）和美国麻省理工学院教授蒙吉·巴文迪 （Moungi Bawendi）三位学者凭借相关成果获得诺贝尔化学奖，以表彰他们对于发现量子点的功劳。
而在目前，具有高亮度和高纯度的量子点电视机已经商业化。更多关于量子点的基础科学与应用科学的研究也正在进行。
量子点具有以下三大基本特性：
首先，具有量子限制效应。
当材料的尺寸缩小到纳米级别时，电子的运动受到限制，导致其能级变得离散。这使得量子点能够在特定的波长下发光，其颜色与量子点的大小和组成有关。
其次，具有荧光特性。
量子点可以吸收光并以不同颜色的光重新发射，发光效率高且稳定，广泛应用于显示技术（如量子点电视）、生物成像等。
再次，具有多样性。
量子点的材料种类繁多，常见的有 CdSe（硒化镉）、PbS（硫化铅）等，每种材料的能带结构不同，从而影响其光学特性。
量子点也主要拥有三大应用场景：
其一，可用于显示技术。
即量子点能被用于制造高性能的显示屏，能够提供更广泛的色域和更高的亮度。
其二，可用于太阳能电池。
即量子点在光电转换效率上具有潜力，可以作位新型太阳能电池的材料。
其三，可用于生物医学。
量子点在生物标记和成像中被用作荧光探针，具有高灵敏度和多重标记能力。
尽管量子点具有广泛的应用潜力，但仍面临一些挑战，如材料的毒性（如 Cd 和 Pb 的使用）和生产成本等。
因此，研究者们正致力于开发无毒、可持续的替代材料，以及更经济高效的制造工艺。
而随着量子点研究的不断深入，未来有望在多个科技领域产生更深远的影响。
砷化镓（GaAs），是一种重要的 III-V 族半导体材料，由镓（Ga）和砷（As）两种元素组成。
它在现代电子和光电子领域具有广泛的应用，并在高科技产业中占据重要地位。
与传统的硅（Si）半导体相比，砷化镓具有更优异的电学、光学和热学性能，尤其是在高频、高速电子器件和光通信领域表现突出。
首先，砷化镓具有较高的电子迁移率，使得它在高频率电子器件和高功率电子器件中具备较好的性能。
相较于硅，砷化镓中的电子迁移率更高，能够更快速地响应电信号，这使得砷化镓成为微波和毫米波器件（如射频功率放大器、卫星通信设备等）的理想材料。
此外，砷化镓的直接带隙特性使得它在光电转换效率上表现出色，这也是其在光纤通信和激光器领域广泛应用的原因之一。
在光通信领域，砷化镓被广泛用于制造激光二极管、光电探测器和光纤放大器等器件。
由于砷化镓的直接带隙特性，它能够在电流驱动下直接发射光，而不像硅材料那样需要通过非辐射复合过程才能产生光，这使得砷化镓在高速光通信中具有更高的效能和更低的能耗。
其次，砷化镓还被应用于太阳能电池中，特别是高效的多结太阳能电池。
砷化镓的宽禁带特性使其能够在宽广的光谱范围内吸收太阳光，从而提升了太阳能电池的转换效率。
这对于空间应用中的太阳能电池至关重要，因为砷化镓能够在极端的环境条件下表现出色，保证卫星等航天器的能源供应。
总的来说，砷化镓在高功率微波器件、光纤通信、高效太阳能电池等领域的广泛应用，推动了通信技术、能源技术和航天技术的发展，成为信息时代不可或缺的基础材料之一。
随着科技的不断进步，砷化镓的应用前景将进一步拓展，尤其是在 5G 通信、量子计算和先进雷达系统等前沿领域中，它的潜力不可小觑。
因此，砷化镓无疑是现代高科技产业中的核心材料之一。而目前砷化镓主要是通过气相沉积或外延生长的方式合成，得到的均为体相材料。
纳米量子点形式的砷化镓从未得到成功制备。因此，制备高质量的砷化镓量子点材料，成为纳米合成领域具有挑战性的课题。
攻克“死胡同”难题
2014 年起，该团队开始研究砷化镓量子点的合成。当时，他们主要使用高沸点有机溶剂作为介质（如油胺，1-十八烯）。
以此方法合成出的量子点结晶性差，没有观察到比较好的光学特性。当时，课题组有名博士研究生甚至在组会上公开质疑，并称此课题为一个 dead end（死胡同）。
后来，通过大量阅读半导体加工制造的文献，该团队得出如下结论：对于共价性越高的化合物加工温度往往越高。
这是由于高共价性材料中原子相互作用更加牢固，往往需要更高温度才能帮助材料中原子重构，实现材料的缺陷消除。
然而，对于胶体合成，绝大部分报道都是利用有机溶剂作为反应介质。这给合成温度加上了一个天然的上限——380 摄氏度，超过此温度溶剂就会炭化。
那么，要合成砷化镓量子点，只能另寻其他溶剂。那么有什么溶剂能够既能承受高温，又能实现纳米级的尺寸控制呢？
答案是熔融盐。对于纳米领域，熔融盐可能是个新秀，然而在固体化学领域中，它却大放异彩。
作为一种比较惰性且能够分散多种无机物的介质，熔融盐能够诱导许多新相的生成，同时也可以控制结晶动力学，实现单晶的生长。
在电化学领域，大量理论与实验研究表明，在超浓电解质中，电极的双电层屏蔽德拜长度反而更长。
2017 年，该课题组报道了可用熔融盐作为介质稳定分散金纳米颗粒，这也是学界首次报道的熔融盐金溶胶模型。
随后在 2019-2023 年之间，该团队陆续报道了熔融盐中的离子交换反应，此反应可将发展成熟的砷化铟和磷化铟量子点转换成砷化铟镓和磷化铟镓。
这些进展为本次重大发现奠定了基础。终于，在今年他们首次在熔融盐体系中直接合成了砷化镓量子点。
拉曼光谱分析结果显示：在 425 摄氏度以上合成出来的晶体具有较好的结晶性，并且首次观测到砷化镓量子点的带隙跃迁发光。
“在此也不得不感慨温度的魔力，我们一开始选取的反应温度为 300 摄氏度，此温度下无法获得量子点，而在将温度提高到 400 摄氏度时即获得量子点。”周子睿表示。
同时，他们观察到这个合成方法具有普适性，多种纳米晶体均可以通过此种方法进行合成。
而在洗涤溶剂的选择上，课题组也积累了更多经验：通常，反应结束后一个操作便是洗涤掉溶剂盐成分，以便获得量子点。
然而，他们最早选择的洗涤溶剂是甲酰胺。此溶剂难以干燥，溶剂中通常含有少量水分，水分对于量子点表面是破坏性的。水分与量子点表面的结合对其光学性质具有致命性的破坏。
在多组实验排查后，课题组发现 N，N-二甲基甲酰胺也能溶解盐。
最终，他们总结如下：二甲基甲酰胺洗涤后的量子点可以发光，而甲酰胺则不行。完成这些研究之后，该团队开始整理论文并投稿。
日前，相关论文以《熔融无机盐中的还原途径可实现 III-V 半导体纳米晶体的胶体合成》（Reductive pathways in molten inorganic salts enable colloidal synthesis of III-V semiconductor nanocrystals）为题发在Science[1]。
美国芝加哥大学的贾斯汀·安德里（Justin Ondry）和周子睿分别为第一作者和第二作者，美国芝加哥大学迪米特里·V·塔拉品（Dmitri V. Talapin）教授担任通讯作者。
下一步，他们将进一步拓展反应的应用范围，合成更多组分的量子点。同时，将优化反应条件，努力在熔融盐中获得均一性更好的量子点颗粒。
参考资料：
1.Justin C. Ondry，Zirui Zhou et al. Reductive pathways in molten inorganic salts enable colloidal synthesis of III-V semiconductor nanocrystals.Science
386,6720,401-407(2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado7088
排版：何晨龙、刘雅坤
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