《人类科学技术史-300》近代硫酸和制碱工业|制碱工业|刺激性气味|氯化氢|氯气|硫酸|纯碱

近代硫酸和制碱工业
1.近代硫酸工业

18世纪中叶，由于纺织、印染工业的需求，形成了对硫酸工业发展的巨大推动力。19世纪初，铅室法制硫酸的工厂遍布英、法、俄、德等国，这种方法是把硫磺和硝石在铅室内加热，再用盛水的玻璃容器吸收生成的烟雾。

1806年，人们初步阐明了氧化氮的催化机理，从此硫酸工业进入了连续生产阶段。

1818年，英国人希尔提出用黄铁矿代替稀缺的天然硫黄。到30年代后，这一方法才得以推广。1827年，盖吕萨克(1778-1850年，法国）提出在铅室后面设吸硝塔，以吸收尾气中的氮氧化物。这一建议不仅降低了成本而且减少了对环境的污染，但是却使硫酸产品中含硝。

1859年，格罗韦(1817-1902年，英国）建议另设一个脱硝塔使硝硫酸中氮氧化物分离出来，使之重回铅室，而脱硝后的硫酸则返回脱硝塔继续作淋洒液，这样使得氮氧化物得以循环使用。自此，铅室法制硫酸的工艺流程和设备才日趋完善。

60年代后，人们了解到在脱硝塔中二氧化硫的氧化比之铅室更迅速，于是便尽量扩大脱硝塔的容积，缩小造价昂贵的铅室。直到本世纪初才出现了完全无铅室的塔式法制硫酸。

由于硫铁矿成为制酸的原料，一些缺少硫铁矿资源但炼焦和石油工业发达的国家开始研究从焦炉气和石油气中回收硫化氢制酸，这一工作在19世纪中得到成功。

在19世纪还发展了接触法生产浓硫酸的技术。1831年，英国的菲利浦斯将二氧化硫和空气通过加热的铂丝管，生成三氧化硫，然后经水吸收制成浓硫酸。这一方法成为近代接触法制酸的发端。到本世纪，它已成为硫酸工业中的主要方法。

19世纪虽然已经发明了工业制硝酸和磷酸的方法，但还没有形成硝酸和磷酸的工业生产规模。

2.近代制碱工业

18世纪以来，欧洲各国用碱量激增。当时法国是欧洲工业发达国家，碱的消费量很大，拿破仑入侵欧洲各国后，它依赖的西班牙植物碱断绝，法国科学院于是悬赏重金征求制碱新法。1788年，勒布兰(1742-1806年，法国）提出了一种利用氧化钠为原料的工业制碱方法，它是将食盐和硫酸共热，得到氯化氢和硫酸钠，再将硫酸钠和煤末、石灰共热得碳酸钠和硫化钙。这一方法曾被人们长期使用，几乎没有更动。

1823年，英国政府宣布豁免盐税，因而使勒布兰法在英国得以推广。1825年至1890年，勒布兰法为欧洲各国普遍采用，最高年产量达到60万吨。

勒布兰法的副产品是氯化氢和硫化钙，在当时都是难以应用的废气和废料，既损害工人健康又污染了环境。1836年，戈塞基(1799-1877年，英国）创造洗涤塔用来外处理氯化氢废气，同时生产出盐酸，但是当时盐酸的用途小，污染问题仍未解决。后来，造纸工业发展很快，需要大量氯气作漂白剂，于是在1866年，由威尔登等人的努力，将盐酸和空气混合，通过催化剂生成氯气。与此同时，腾南特发明了用氯气和石灰制造漂白粉的方法。这样，氯化氢的污染问题才得以解决。

硫化钙的污染也是同样严重，堆积如山的废物经日晒雨淋，向四周散发臭气，使周围居民难以忍受。1862年，门德(英国）研究出用空气氧化，使硫析出的处理办法。钱斯.克劳斯提出碳化法，即将硫化钙送入碳化塔中，用二氧化碳处理，生成碳酸钙和硫化氢，再将硫化氢在窑中燃烧，经催化作用生成硫黄回收。通过上述办法，不仅减轻了污染而且大大增加了勒布兰法的产品品种，形成了综合性化工企业，这在化工发展史上具有重大意义。

在勒布兰法的发展过程中，还不断发展出一些新的化工设备。如洗涤塔、旋转煅烧炉、机械烤炉，带有转动括刀的特兰锅、善克氏浸溶装置等。这些设备的结构和原理，为后来的化工设备提供了重要的参考。可以说近代无机化学工业是由勒布兰法开拓的，它无论在原理、化工流程、生产设备、综合开发等方面都为现代大型化学工业奠定了基础。然而勒布兰本人始终没有领到法国科学院的奖金，不得不在救济院中渡过残生。

勒布兰法由于主要利用固相反应，造成了生产不连续，产品纯度低、设备腐蚀严重等缺点。

1811年，法国光学家菲涅耳最先提出用碳酸氢铵和食盐制碱的思想。

1832年伏格尔，1837年汤姆(英国）作了试生产试验，1838年达亚尔和海明指出了氨碱法的主要化学反应方程式，他们还在伦敦附近设厂试生产。但是由于工艺、设备等方面欠成熟，这种制碱法到50代末也未能推广。

1861年，苏尔维(1838-1922年，比利时）用海盐吸取氨和二氧化碳，制得碳酸氢钠。他立即申请到专利，2年后，集巨资组建苏尔维制碱公司。