一步水热制备具有低温相变性能的VO2(M)纳米颗粒

近年来，具有特殊涂层的智能窗可以通过响应外部刺激（光、热、电）智能调节太阳辐射中的紫外线、可见光以及近红外，引起了科学家的广泛关注。VO2(M)作为一种被广泛研究的热致变色材料，在68 oC的临界温度（TC）下，具有从绝缘相（单斜M，P21/c）到金属相（金红石R，P42/mnm）的可逆相变，随着相态的变化，VO2表现出明显的近红外透过率差异，因此特别适合于节能智能窗的应用。然而，由于钒离子的多重价态（V5+、V4+、V3+等）以及VO2的多相特性（A相、B相、D相、P相、M相等），使得VO2(M)难以制备。同时，分散于有机聚合物基质中的VO2(M)需要具有较小尺寸（< 40 nm）以及较高的结晶度，才能保证制备的薄膜具有优异的光学性能（ΔTsol > 10%，Tlum > 50%）。

热致变色VO2/[(C2H5)2NH2]2NiBr4@SiO2复合薄膜的构建及其在智能窗中的应用研究

近期，济南大学蒋绪川教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“One-step hydrothermal synthesis of monoclinic vanadium dioxide nanoparticles with low phase transition temperature”的研究工作。该工作通过高压反应釜装置系统研究了温度、时间和反应物摩尔比对VO2相态及性能的影响。通过原位/非原位表征结合密度泛函理论计算揭示了N2H4在反应过程中既作为还原剂（V5+→V4+）又作为结构导向剂（VO2(A)纳米棒→VO2(M)球形纳米颗粒），同时证实了N2H4有利于氧空位的形成。通过UV-Vis-NIR测试了VO2(M)/PVB薄膜的光学性能，当Tlum = 43.4%时，ΔTsol = 17.3%，接近于理论值（Tlum = 32.4%，ΔTsol = 23.7%）。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137308

（2）提高VO2基薄膜的光学性能，改变薄膜的颜色，对VO2基智能窗的推广和使用具有重要意义。由于VO2的金属态和半导体态在短波范围内（λ~ 500 nm）存在带内和带间的强吸收，导致VO2基薄膜为棕黄色，用户体验差。为了解决这一问题，蒋绪川教授课题组创新性地制备了热致变色的[(C2H5)2NH2]2NiBr4@SiO2纳米微球，并在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Thermochromic composite film of VO2 nanoparticles and [(C2H5)2NH2]2NiBr4@SiO2 nanospheres for smart window applications”的研究工作。

光/热响应型VO2基复合薄膜的构建及其光学性能研究

该纳米微球具有从低温白色到高温蓝色可逆相变的特性，并且SiO2壳层能有效抑制[(C2H5)2NH2]2NiBr4的潮解，密度泛函理论计算表明SiO2可以通过O-H键与配合物结合，促进配合物的电荷转移，从而提高配合物的稳定性。此外，将[(C2H5)2NH2]2NiBr4@SiO2与VO2结合制备的复合薄膜可有效改变VO2基薄膜的颜色（黄色↔绿色），并且该复合薄膜在高温下对可见光的吸收与视敏函数的极值交错，有效降低了其对可见光透过率的损失，而其对太阳光的调制能力依然维持较高水准（ΔTsol = 25.7%）。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141715

（3）蒋绪川教授课题组将光致变色的螺吡喃分子与VO2结合制备的异质复合膜表现出优异的光学性能，在国际知名期刊Journal of Applied Physics上发表题为“VO2-based composite films with exemplary thermochromic and photochromic performance”的研究工作。

VO2@polymer核-壳结构的制备及性能研究

该异质复合膜经太阳光照射后，颜色从黄色到粉色可逆变化，其对太阳光的调制能力相比于VO2薄膜提高了2.1倍（从8.1%到16.8%），而通过改变VO2与螺吡喃的含量还可以实现对薄膜光学性能的可控调节。

https://doi.org/10.1063/5.0015382

（4）VO2不稳定，在空气中容易被氧化为V2O5，从而失去对太阳光的调制能力。另外，VO2纳米颗粒与有机聚合物基质复合时的相容性差，导致VO2与聚合物基质界面之间产生间隙，从而影响薄膜的使用寿命。为了解决上述问题，蒋绪川教授课题组通过“Grafting to”的方法，创新性地制备了VO2@PMMA-b-PHFBMA纳米复合材料，并在国际知名期刊Sustainable Materials and Technologies上发表题为“Combining reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization and thiol-ene click reaction for application of core-shell structured VO2@polymer nanoparticles to smart window”的研究工作。

提高了VO2的抗氧化性，并增强了VO2与有机聚合物基质的相容性。此外，通过可逆加成断裂链转移聚合制备了具有光致变色及疏水功能的PMMA-b-PHFBMA-b-PSPA，通过制备多层复合膜，不但改变了VO2基薄膜的颜色，还提高了其对太阳光的调制能力（从12.4%到20.3%）。

https://doi.org/10.1016/j.susmat.2022.e00420

来源：济南大学