近日，中国科学院上海高研院高鹏研究员和团队，通过调控铁锌催化剂的物相结构，首次实现了二氧化碳加氢产物从甲醇到多碳醇的精准调控与高效合成。
图 | 高鹏（来源：高鹏）
具体来说，课题组通过使用 Fe-Zn 基材料，通过二氧化碳加氢合成多碳醇。
所开发的高性能铁锌催化剂，在二氧化碳加氢制备高级醇的工业应用中很有前景。同时，本次所开发的晶相工程策略，在醇合成中具有较高的选择性调节潜力。
目前，二氧化碳加氢催化转化制绿色醇类产品，包括了甲醇与乙醇等多碳醇。
在海运领域，绿色甲醇因为不含硫、以及含有较低的氮氧化物，可以替代传统的高碳船用燃料。
在道路交通领域，绿色甲醇和乙醇可以与汽油混合或直接用于传统内燃机汽车，也可用于混合动力与燃料电池汽车。
在航空领域，绿色甲醇和乙醇可以通过多步催化，反应转化为航空煤油，从而作为一种可持续型航空燃料。
（来源：Chem）
据介绍，借助可再生能源获得的氢气，将二氧化碳资源化利用转化为高附加值的醇类等含氧化合物比如甲醇、多碳含氧产物，不仅可以缓解对化石资源的过度依赖、保障国家能源安全，还有助于相关行业双碳目标的实现。
此外，这些产品可广泛用作化工基础原料，直接用作交通运输燃料或作为燃料添加剂。
进而将所制得的绿色含氧产物作为碳中性化学品或液体燃料，还可以应对碳边境调节机制与可再生燃料的强劲需求。
同时，还能形成一条以二氧化碳为能源化工原料的高值化利用新技术产业链。
过去十多年来，上海高等研究院在该领域取得一系列原创性成果。
他们曾阐明了金属氧化物表面氧空位上二氧化碳加氢经甲酸盐生成甲醇反应机理、以及晶相和暴露面影响机制[1]，由此指导了二氧化碳加氢制甲醇铜-氧化物复合纳米材料工业催化剂的开发。
目前，对于更高性能的二氧化碳制甲醇催化体系，全球学界和业界的研究热情一直在持续高涨。
然而，对于二氧化碳加氢制 C2+OH 反应，由于二氧化碳的热力学稳定性高、二氧化碳加氢平行反应众多、C-C 偶联步骤难以控制，导致相关研究较少且挑战巨大。
此外，C2+OH 的合成需要多个活性位参与。并且，在 C-C 偶联之前，还需要在烷基物种与含氧物种形成之间取得某种平衡。
（来源：Chem）
据介绍，早在 2009 年读博起，高鹏的主要研究方向就是二氧化碳加氢制甲醇。
2014 年，正式加入中国科学院上海高等研究院后，他继续从事二氧化碳加氢制甲醇的基础研究与工程放大。
2015 年，高鹏开始转向二氧化碳加氢合成更高碳数的化学品与液体燃料。
2015 年夏天，他参加了第十三届国际二氧化碳利用大会，与众多欧美同行交流后，更加坚定了他开展新方向的决心。
然而，当时针对二氧化碳资源化利用的研究，主要集中在甲醇、甲酸、甲烷和一氧化碳等简单小分子化合物的合成。
由于二氧化碳分子的化学惰性，很难将其转化为含有两个碳原子及以上的化合物。
2016 年，课题组开发的新型二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，完成了 1200 小时连续运转的工业单管试验，并准备与企业合作开展千吨级工业侧线试验。
与此同时，他们还设计了金属氧化物/分子筛双功能催化剂，在二氧化碳高选择性转化为高碳烃上取得突破。
烃类产物中汽油烃类组分（碳数为 5~11 的烃类化合物）的选择性高达近 80%，而副产物甲烷的选择性小于 1%，汽油烃类组分以高辛烷值的异构烃为主，相关论文于 2017 年发在 Nature Chemistry。
在此基础之上，他们继续攻关二氧化碳加氢制多碳醇。相比多碳的烃类化合物，使用二氧化碳加氢合成醇类的方法，可以部分地保留二氧化碳中的氧原子，具有更高的原子经济性。
但是，这时他们面临着更大的挑战。二氧化碳加氢制多碳醇的研究，大都集中在传统费托合成烃类催化剂的改性，通过解离活化与非解离活化等多个活性位点的协同耦合，实现多碳醇的合成。
然而，这两种活性中心通常存在一定距离，吸附烷基物种很难与一氧化碳快速偶联生成多碳醇，从而发生烷基物种间的偶联形成多碳烃类化合物。
此外，烷基物种偶联反应能垒通常低于一氧化碳插入能垒，这也导致多碳醇的选择性不高，这让研究工作一度停滞不前。
不过，在前期工作的基础之上，他们也在不断取得其他新突破。
2020 年，当二氧化碳加氢制汽油的论文发表之后，他们完成了这一催化体系的吨级放大制备与二氧化碳加氢制汽油中试验证，并开始推进相关的工业应用。
与此同时，他们又发现金属氧化物表面氧空位对二氧化碳的活化至关重要。
于是，课题组通过理论与实验相结合的手段，进一步阐明了金属氧化物表面氧空位上二氧化碳加氢经甲酸盐生成甲醇反应机理、以及晶相和暴露面影响机制，从而为二氧化碳加氢制甲醇铜-氧化物复合纳米材料的进一步优化提供了理论指导。
2020 年，课题组还完成了全球最大规模 5000 吨/年二氧化碳加氢制甲醇工业侧线，目前正在推进年产 10 万吨级的商业示范[2]。
为进一步提升上述催化体系的转化效率，他们通过构建不同的催化体系来调控氧空位的性质。
随着搜索范围的扩大，他们发现并证实锌铁尖晶石氧化物，可以实现高效的二氧化碳加氢制甲醇反应。
而为了诱导链增长活性位的生成，当在催化体系中引入碱金属钠元素并经过氢气还原处理之后，催化剂就展现出了费托反应活性。
与传统铁锌基催化剂不同的是，他们获得了较高比例的含氧产物。
随后，高鹏与同单位的计算模拟专家李圣刚研究员、以及同步辐射专家李炯研究员合作，发现了金属氧化物与金属碳化物的界面对于产物选择性的调控起着至关重要的作用。
（来源：Chem）
另据悉，费托反应本身就很复杂，而二氧化碳加氢制多碳醇的反应产物更加复杂，包含醇、醛、烯、烷，涉及到气相、水相、油相产物的分析。
如何实现准确的数据分析是一个很大的挑战，而且二氧化碳加氢副产物会产生大量的水，这对水相产物的精准分析带来更多挑战。
高鹏表示：“第一作者杨海艳是我独立招收的第一批博士生的其中一位，她花了大半年时间才建立了针对二氧化碳加氢制多碳醇反应的准确可靠的分析方法，为这一系列工作打下坚实的基础。”
而又经过数次实验优化之后，他们终于实现了多碳醇的高效合成。
此前的传统做法是费托合成烃类催化剂的改性去促进含氧产物生成。
而在本次研究之中，课题组换了一种思路，从甲醇催化剂出发实现碳链增长来制取多碳醇，获得了更佳的效果。
日前，相关论文以《调整钴的选择性二氧化碳晶体结构工程对醇类的氢化作用》（Tuning the selectivity of CO2 hydrogenation to alcohols by crystal structure engineering）为题发在 Chem[3]。
上海高研院/中国科学院大学在职博士生杨海艳是第一作者，博士生蔚张茜是共同一作，高鹏研究员与李圣刚研究员担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Chem）
总的来说，在本次工作之中，他们首次发现并证实尖晶石结构的 ZnFe2O4 可实现二氧化碳加氢高选择性制甲醇。
通过物相结构调控，实现了二氧化碳加氢产物由甲醇到多碳醇尤其是乙醇、丙醇等更高碳数含氧化合物选择性的精准调控与高效合成。
当然，本次工作还只是一个开始，还需要对催化剂结构进行更佳精细地调控，以促进含氧产物的生成。
具体计划如下：
一方面，该团队将进一步揭示晶石结构的 ZnFe2O4 这种新型甲醇合成材料上的二氧化碳加氢反应机理，以指导甲醇合成催化体系的进一步优化。
另一方面，多碳醇选择性还有很大的提升空间，他们将通过强化双活性位的界面接触面积、强化含氧物种插入提高多碳醇选择性。
此外，基于同步辐射大科学装置，课题组将借助高时间、高能量分辨的原位动态多谱学联用表征手段，在准原位反应条件下，跟踪催化结构与催化反应历程。
力争在接近真实反应条件下，捕捉与目标产物生成相关的铁基催化剂活性结构和关键中间物种，进一步明晰复杂反应网络，实现更高性能催化体系的理性设计与创制。
针对工业应用，该团队在实验室已经完成了铁锌钠催化剂 8000 小时的稳定性评价工作。
该催化体系展现了良好的稳定性，并在百克级小型单管反应器上开展了成型催化剂的模试评价，其性能与粉体催化剂小时评价结果一致。
这些结果表明，上述催化体系的研发具备进一步工业中试放大的条件。
后续，课题组将开展针对这一催化体系的放大研究，实现催化剂制备规模由克级到公斤级再到吨级的放大，并与企业合作推二氧化碳加氢制多碳醇的工业中试与商业示范。
与此同时，针对传统催化体系中二氧化碳加氢制多碳产物存在选择性难以精准调控的问题，亟需发展可对涉 C-O 活化、C-C 偶联等关键步骤精准控制的新策略及新机制，助推新一代先进催化剂的理性设计与精准调控。
在获得催化活性位点和中间物种的动态结构的同时，也需要明晰催化反应动力学随结构变化的动态过程，以获得活性中心-表面物种-反应动力学间的动态依赖关系。
因此，亟需结合基于大科学装置的联用谱学、基于人工智能的动态结构精准模拟和动力学方法，建立谱学大数据与机器学习辅助的动态催化研究新理论。
只有这样，才能从原子水平和分子水平上，揭示多功能催化剂在二氧化碳加氢定向制多碳醇反应条件下的动态结构、以及由动态结构引起的反应动力学效应。
参考资料：
1.Nat. Chem. 2017, 9, 1019；Sci. Adv. 2020, 6, eaaz2060
2.ACS Cent. Sci. 2020, 6, 1657; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210095; Chin. J. Catal. 2022, 43, 2045
3.Yang, H., Wei, Z., Zhang, J., Dang, Y., Li, S., Bu, X., ... & Gao, P. (2024). Tuning the selectivity of CO2 hydrogenation to alcohols by crystal structure engineering.Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2024.03.016.
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