近日,云南大学采购我司混炼系统及转矩流变仪系统(中航时代仪器TR-200A),并验收合格,投入使用。
云南大学始建于1922年,1923年正式开学,时为私立东陆大学,1934年更名为省立云南大学,1938年改为国立云南大学,是我国西部边疆最早建立的综合性大学之一。1937年,著名数学家、教育家熊庆来出任校长,一大批著名学者受聘到校任教,奠定了学校较高的发展基础和深厚的学术底蕴,开创了云大办学历史上的第一个辉煌时期。20世纪40年代,云南大学已发展成为一所包括文、法、理、工、农、医等学科在内,规模较大,在国际上有影响的中国著名大学之一。1946年,《不列颠百科全书》将云南大学列为中国15所在世界最具影响的大学之一。
容易得到;图2.24(b)中相同流速下熔体在管壁发生滑移后,将速度分布曲线在管壁处的切线延长,与速度矢量端线的延长线相交,交点至管壁的垂直距离即为b。此时,管壁处熔体的剪切速率为和之间变化,导致剪切应力和毛细管压力出现振荡。图2.24(c)给出了恒压型毛细管中熔体有壁滑时的速率分布,由于vs的存在,相比无滑移时体积流量显著增大。对于简单的牛顿型流体,黏动力学边界条件下的流体速率公式可写为,有滑移边界条件下管壁处的表观剪切速率为wsv,则有时,界面发生滑动使得剪切应力迅速降低;当小于τc时,界面处分子链解取向和重新缠结,此时为滑动动力学边界条件;当剪切应力继续减小,界面停止滑动,分子链重新解缠结并发生取向,此时体系又回到黏流体动力学边界条件。周而复始,则出现连续的黏-滑转变。需要说明的是, 虽然许多高分子熔体都能发生黏-滑转变,但LDPE、PS、SBR等熔体挤出过程中直至熔体破裂也不发生黏-滑转变。这是因为LDPE型存在支链或者刚性位阻太大,严重影响分子链缠结,导致其缠结密度比HDPE型线形分子链小太多,故其bc比HDPE 低几百甚至上千倍,黏-滑转变幅度极小,难以被观察到。换言之,只有在缠结密度较高的高分子熔体中才可观察到明显的黏-滑转变。除涉及高分子熔体解缠结、拉伸取向、解取向、缠结外,黏-滑转变因受到界面吸附的影响,也需要分析其界面机理。通过使用直径和长径比不同的毛细管以及内壁经含氟弹性体处理的毛细管研究HDPE熔体挤出时的壁滑现象,发现三种情况下均出现明显的黏滑转变。使用内壁涂有含氟弹性体的毛细管时,流动曲线变为连续的直线,黏-滑转变被抑制。然而,比较流动曲线斜率可知,熔体在毛细管中的流动实际上是一种滑动,因为含氟涂料导致毛细管内壁表面能大幅降低,在整个实验观测范围内都发生了管壁滑移;或者说,黏-滑转变的临界剪切应力发生大幅降低。这说明,黏-滑转变实际上也受到界面的极大影响。
4. 黏-滑转变
讨论黏-滑转变时,首先需知道“管壁无滑移假定”。在讨论高分子熔体流动时,无论是剪切流动还是拉伸流动,通常均认为在管道中呈现稳定的连续流动。稳定流动的前提是假定管壁无滑移,即最贴近管道壁或流道壁的非常薄的一层物料与管壁之间是相对静止的。由于黏附作用,这层物料的运动速率被认为等同于管壁运动速率。然而,在实际的高分子加工和流变学测量中,物料的流动状态受许多内外因素影响,常出现不稳定流动,这时流场的边界条件就存在一个临界值,超过该临界值,则发生从层流到湍流、从稳定到波动、从无管壁滑移到有滑移的转变,不再遵从之前假定的稳定流动边界条件。图2.23给出了不同边界条件下管道中的流速分布状况。这里假定管壁无滑移的流场中,贴近管壁的那层物料的运动速率为零。在管壁有滑移的流场中,贴近管壁处的那层物料也在运动,其运动速率为vs,定义为管壁滑移速率。这种流动情况即称为管壁滑移现象。此外,还有一种情况介于两者之间,即管壁无滑移假定仍然成立,但是管壁处存在一层流速很低的物料层,使流动速率分层。添加润滑剂常会在高分子流体中造成这种情况。管壁滑移现象大多发生在具有高剪切速率和低管壁黏附的情况下。发生滑移的临界剪切应力τcrit因高分子材料和边界条件而变化。PE熔体的τcrit为0.10~0.14 MPa,PMMA的τcrit值较高(~0.37MPa)。需要说明的是,熔体在管壁处的滑移速率在实验上很难测量。
对于壁滑现象的分子水平的解释,需从两方面来讨论:一是从界面机理出发,二是从大分子链本身的结构特性出发。由于管壁处的滑移速率不易测定,针对无高分子吸附链的情况,de Gennes提出用“滑移外推长度b”来代替管壁处滑移速率vs。在恒速型和恒压型毛细管流变仪中,b值有所不同。图2.24给出了黏动力学边界条件及在恒速/恒压型毛细管中熔体发生壁滑时的速率分布。其中,图2.24(a)中黏动力学边界条件下的界面剪切速率
当熔体发生黏-滑转变的不稳定流动,其管壁处剪切速率就在
发生管壁滑移时,则速率分布变为
相应地,体积流量为
式中,Q为黏动力学边界条件下的体积流量;Qs为有滑移边界条件下的体积流量。由于黏动力学边界条件下管壁处的剪切速率
由此可见,使用恒压型毛细管测量时,如果管壁处出现滑移,则管壁处表观剪切速率要大于黏动力学边界条件下的剪切速率,即出现表观剪切速率突变。式中bc被称为黏-滑转变的临界滑移外推长度。
图2.25为基于上述结论提出的黏-滑转变的分子机理。剪切速率较低时,界面不滑动,且界面处分子链受拉伸发生解缠结和取向,此时为黏流体动力学边界条件;剪切速率逐渐增大且当大于
除了上述分子机理和界面机理,实验还发现,在高剪切应力下剪切变稀导致熔体缠结密度下降,也会抑制壁滑现象。
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