在阅读文章前，辛苦您点下“关注”，既方便您进行讨论与分享，又能给您带来不一样的参与感，感谢您的支持!作者一定不负众望，带来更多优质作品！纤维和聚合物的表面处理
长期以来对纤维和聚合物的表面处理都是采用化学方法,但是近年来人们开始使用物理方法,例如低温、低压等离子及准分子激光等在聚合物表面引入含氧官能团,来提高粘附力、吸湿性及印花适用性。
准分子灯能通过电介质的放电来放射高强度和近乎单色的紫外光。
含有重键或多原子的有机材料因具有像氧和氮含有的未成键电子对,对波长小于200nm的光有较强的吸收性。
所以经过此类灯的照射后只会改变纺织纤维的表面性质而不会影响整体性能。
尽管已有关于紫外线照射对蚕丝影响的研究报道,但是还没有关于172nm准分子灯真空紫外照射对蚕丝影响的研究。
陈等的一项研究表明126nm真空紫外线照射所产生的形态改变要远大于172nm。
然而,使用如此低的波长(126nm)可能对丝的表面和光泽有损害。
因此,本文研究了172nmVUV准分子灯照射对丝的影响。
实验材料
印度新得里NathBrothers公司提供的脱胶桑蚕丝织物(GSM-96,EPI-122,PPI-68,经纱为3/7.5tex,纬纱为2/2tex)。
织物在60℃的蒸馏水中洗涤0.5h后晾干,照射前要在温度(20±2)℃和相对湿度(65±2)%下进行调湿。
准分子紫外照射室
氙准分子紫外灯(XERADEX20W/L40/120/SB-SX46/KF50)和高压电源(DBD110V/230V50Hz/60Hz)(德国MessrsRadiumLampenwerkWipperfurth公司),在VUV区(172nm)发射出近单色光。
样品照射
为研究丝表面性质的改变,分别对样品进行1、3、5、10、15和30min的照射。
同样为研究照射距离的影响,分别在距离灯5、15、30和50mm处对样品进行照射。
试样在进行其他照射时都选用5mm的距离。
为研究湿度对照射结果的影响,将蚕丝样品浸泡在蒸馏水中5min后经轧水机挤压以去除多余的水分。
表征
使用高分辨率(高达3nm)的扫描电镜(SEM,ZEISSEVO50)对样品进行23×103倍放大。
将纤维表面单位微米面积的平均孔数作为孔密度。
吸湿时间是测量织物吸收180μL水滴的时间,通过对织物4个不同部分进行测量后计算其平均值。
芯吸性的测量是通过一个垂直的毛细装置进行的,样品为矩形(100mm×20mm)。
沿织物纵向标记3个基准线L1、L2 和L3,分别距底部10、20、40mm。
样品被浸入水中到L1处,水平面从L2上升到L3 (共20mm)所用的时间为芯吸时间。
重量损失是用织物照射前后的重量差与照射前重量比值的百分率来计算的。
照射后,织物在暴露于室外空气之前要先进行称重。
然后再放入室外空气来研究是否会由于吸收空气中的水分而使重量增加。
因此重量的增加是通过计算织物随着时间所增加的重量,以总重量损失的百分率表示。
样品的结晶度通过X射线衍射仪(型号X’PertPROPANalytical)测量。
抗张强度通过Instron4301测量。
表面形态
SEM显示照射后,由于纳米小孔的形成而使蚕丝表面产生了纳米尺度的糙化(见图1)。
Knittel等报道过准分子激光照射可使蚕丝的表面形成卷状结构。
本实验没有发现这种现象,可能是因为准分子灯的照射强度较小,并且没有热作用。
值得一提的是小孔的尺寸及密度随照射时间的增加而改变,见表1。
随着照射时间从1min增加到30min时,孔径的平均值由95nm增加到了190nm。
孔密度在第5min时达到最大(32孔/μm2),在30min降到了16孔/μm2。
实验显示在开始照射时(第1min),高能量光子(7.2eV)会断裂蚕丝表面分子链,促进形成直径小于100nm的微孔。
进一步照射到5min时,观察到了另两种现象,即纤维表面已形成的小孔尺寸增大和新小孔的产生,因此可以观察到孔径和孔密度同时增大。
5min后,孔径在增大,但孔密度在降低。
这可能是由于新孔的产生已经饱和,所以继续照射只会增大孔径并且使孔相互融合。
因此5min后继续照射会导致孔尺寸的增大以及孔密度的降低。
表1照射时间对纤维形态的影响
芯吸性
芯吸的特殊测试装置前面已有描述,准分子照射对芯吸性的影响见图2。
由图可知照射增强了蚕丝的芯吸性,在5min时更加明显,5min后趋于稳定。
对此现象可以从水的毛细管作用得到解释。
水的毛细管作用指的是在多孔材料中水的反重力方向的移动。
这作用来自附着力(由于分子间引力所产生的水分子和基质之间的吸引力),凝聚力(水分子之间的吸引力)和表面张力。
当液体与基质表面分子之间的附着力大于液体本身分子间凝聚力时就会发生毛细现象。
而且,当孔径小并且相对均匀时水上升的幅度要高于大孔的或者不均匀的。
SEM研究显示准分子灯的照射会在丝纤维表面产生了纳米孔(见图1)。
随着表面亲水性集团的增加所产生的纳米孔可能会明显地促进丝纤维表面与水分子之间的附着力,从而导致了芯吸能力的增加。
毛细能力在照射5min之后达到饱和是由于纳米孔径的增大和密度的降低(见表1)。
Wong等在用等离子对亚麻织物处理的研究中也得到了类似的结果。
图1 准分子灯照射后的丝纤维的SEM显微照片
(a)未处理的;(b)照射5min;(c)照射15min;(d)照射30min。
重量流失
照射时间与蚕丝重量损失的函数曲线见图3。
从图中可观察到重量损失随着照射时间的增加而增加,并且在开始的5min内速度减少较快。
刻蚀导致的表面聚合物分子的流失以及基质温度升高导致的水分子的流失可能是蚕丝重量损失的两个原因。
为了研究重量损失的真正原因,我们将照射15min后的样品暴露于室外空气中,并对样品的增重情况进行了观察(见图4)。
尽管被照射过的样品重量损失了2%(见图3),但是当将样品暴露于室外空气中100s后损失重量就全部恢复了。
因此可以得出结论:之前所观察到的照射所引起的蚕丝重量损失只是来源于水分子的流失,而刻蚀所导致的重量损失即使有也是可以忽略的。
图2172nm准分子灯照射对蚕丝芯吸性的影响
图3 照射时间对重量损失的影响
图4 被照蚕丝在空气中的重量恢复
吸湿性
用172nm的准分子灯对蚕丝进行照射,即使只照射1min也会明显的减少吸湿时间(见图5),随后吸湿时间继续降低,5min之后趋于稳定。
蚕丝吸湿性的提高可归因于纤维表面产生的极性基团。
机理的解释如下:空气中的氧吸收高能量光子而形成了高活性的活性氧O(1D)。
O(1D)可以是直接产生或者氧先形成O3 (臭氧)再分离为O(1D)为和O2。
然后活性氧O(1D)与蚕丝表面反应,在纤维表面形成了包含如羟基(—OH)和羰基(—C=O)等极性基团的氧。
图5 照射时间对蚕丝吸湿性的影响
照射距离的影响
以上所有的实验结果都是在照射距离5mm时得出的。
为了研究照射强度的影响,进行了保持照射时间为5min但改变照射距离的实验。
距离对蚕丝吸湿性和芯吸性的影响见表2所示。
表2 照射距离对蚕丝吸湿性和芯吸性的影响
距离小于15mm时,照射能明显的缩短吸湿和芯吸时间。
当距离大于15mm时,蚕丝的吸湿性和芯吸性的改变不再明显。
对此现象可能的解释是准分子灯照射对蚕丝的影响有两方面。
首先,高能量光子对蚕丝表面直接的作用会导致表面分子链的断裂,并形成含亲水基团的氧。
另一方面,暴露室里的气体(空气中的氧)能吸收172nm准分子射线而产生臭氧和活性氧。
由于这些活性氧和臭氧的作用,纤维表面可能得到进一步的活化。
不考虑照射强度的自然下降,随着照射距离的增大,准分子射线能到达纤维的范围受到大气中的氧气对高能量光子的强力吸收的限制。
所以,在超过一定照射距离以后,蚕丝表面改性就完全来自于臭氧和活性氧的作用。
然而,只有在靠近灯源时才会有较高浓度的臭氧和活性氧原子。
正是由于这些原因在照射距离大于15mm时,照射效果明显降低。
预润湿作用
另一组实验研究了照射对预润湿后的蚕丝的影响。
不经过预润湿样品的吸湿时间和芯吸时间分别为2.56s和32s。
有意思的是,照射后,预润湿样品的吸湿时间和芯吸时间都有小幅度的增加,这表明照射效果受到了蚕丝中水分的阻碍。
这可能是因为水分也会强烈的吸收172nm射线,因此在照射时部分射线被蚕丝中的水分子吸收。
另外蚕丝表面的水层也可能会阻碍臭氧和活性氧在样品表面的作用。
由此可以推测为达到有效的表面改性,应该去除样品中的水分。
微观结构
照射使丝纤维的结晶度有些许降低,见表1。
因为准分子照射仅改变纤维的表面,所以结晶度的下降可能源于蚕丝表层结晶度的降低。
Nadiger和Bhat用等离子对桑蚕丝处理的研究中也有类似的结果报道。
抗拉强度
由于照射所产生的重量损失可以忽略不计,因此推断强度降低也可能不明显。
经照射后蚕丝样品的强度有轻微降低,这可归因于刻蚀对蚕丝表面的降解作用。
然而t检验结果显示,即使在1%显著水平上,照射前后样品的平均强度也没有显著差异。
结论
此项研究表明用172nm准分子紫外光对桑蚕丝进行照射能够在丝表面产生纳米尺度的糙化。
当照射时间为1min时,在蚕丝表面形成了80nm到100nm,平均密度为26孔/μm2的孔。
随着照射时间的增加,孔径增大;孔密度在照射5min时达到最大为32孔/μm2,随后开始下降。
由于纤维表面的物理和化学性能的改变,使得纤维的芯吸性、吸湿性都得到了明显的提高,即使1min的照射也有相当显著的效果。
这些有利效果改变的同时也伴随着可忽略不计的重量损失,以及结晶度和强度的降低。
实验发现,当照射距离大于15mm时,照射效果不再明显。
试样中水分的存在会阻碍照射效果。
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