01 科学背景
Li−CO2电池具有较高的放电平台期（2.80 V）、较高的理论比容量（1876 Wh kg–1）以及在火星探索中的潜在应用价值，引起了人们的广泛关注。Li−CO2电池的工作原理基于可逆反应4 Li + 3 CO2↔2 Li2CO3+ C，该反应包含CO2还原（CO2RR）和释放（CO2ER）过程。然而，Li−CO2电池反应界面复杂，涉及固-液-气三相边界以及固态放电产物Li2CO3和C，导致动力学缓慢、充电电位高、可逆性差。在Li−CO2电池充电过程中，CO2ER遵循两条反应路径（方程式 1和2）。总体而言，方程1表示充电时的主要反应，受限于两种固体放电产物之间缓慢的电子传输动力学。Li2CO3分解时施加的高充电电位会导致活性单线态氧的产生，引发电解质分解和活性位点失活等副反应，从而影响电池性能。同时，固体放电产物的积累会覆盖活性位点，从而降低阴极催化剂的活性。
Li2CO3→2Li++2e−+2CO2+1/21O2(1)
Li2CO3+1/2C→2Li++2e−+3/2CO2(2)
溶解在电解质中的均相催化剂能够提供高CO2RR和CO2ER双功能活性，促进放电时CO2的还原和充电时Li2CO3的分解。均相催化剂分散良好的原子级活性位点不会被放电产物阻挡，不仅简化了反应界面，而且在循环过程中保持了较高的催化活性。在众多均相催化剂中，金属-有机复合物因其多价性、高活性和高电子迁移率而展现出卓越的性能。这些金属中心通常处于中间价态，能够实现充放电反应的双功能催化活性。然而，这些电池在循环稳定性方面仍然存在挑战，主要是由于电解液的分解和催化剂的失活。这些问题是由于充电时发生方程1，导致高充电电位和1O2的生成。能够促进充电时Li2CO3和C（方程2）反应的催化剂可以有效解决这些问题。中间体（Li2C2O4）的生成和分解是方程2中的主要过程，但在充电时Li2C2O4的形成却鲜有关注。鉴于烯烃复分解反应和电池充放电反应中C−C键的生成和断裂的相似性，烯烃复分解反应的催化剂被认为是Li−CO2电池的潜在均相催化剂。此外，分散在电解质中的活性位点可以促进放电产物之间的电子传输，因此可能使方程2成为充电时的主要反应，从而降低充电电位并避免副反应。
02 创新成果
上海交大陈接胜教授和王开学教授将第三代Grubbs催化剂（G-III，(H2IMes)(Cl)2(pyr)2RuCHPh），一种高效的烯烃复分解反应催化剂，被用作Li−CO2电池的均相催化剂。G-III催化剂表现出优异的双功能CO2RR和CO2ER活性，显著提高了Li−CO2电池的电化学性能。初始放电比容量高达29697.2 mAh g–1。含有G-III的电池表现出3.69 V的低初始充电电位和0.86 V的低过电位，在300 mA g–1的电流密度下可以实现190次以上的循环。光谱和电化学分析表明，含有G- III的电池以Li2C2O4为中间体进行了两步反应。含有G- III的锂二氧化碳电池实现了Li2CO3和C同时进行的高效充放电反应，避免了Li2CO3的单独分解，降低了充电过电位并提高了电池的循环稳定性。
相关研究成果2024年9月25日以“Boosting the Efficiency and Stability of Li–CO2 Batteries via a Ruthenium-Based Olefin-Metathesis Catalyst”为题发表在JACS上。
03 核心创新点
均相催化剂的应用：G-III催化剂作为均相催化剂的引入，为Li–CO2电池的性能提升提供了新的思路。与传统的非均相催化剂相比，均相催化剂在电解液中均匀分散，有助于提高反应速率和可逆性。
低过电位操作：使用G-III的Li–CO2电池在300 mA g-1的电流密度下实现了0.86 V的低过电位，这比未使用G-III的电池显著降低，意味着充电过程更加高效。
长循环寿命：在高电流密度条件下，采用G-III催化剂的电池展示了超过1300小时的长循环寿命，这在Li–CO2电池领域是一个显著的进步。
高电流密度下的稳定性：即使在2000 mA g−1的高电流密度下，使用G-III的电池也能稳定运行超过300个循环，显示出优异的高倍率性能。
04 数据概览
图1. (a)含和不含G-III的电池在200 mA g–1下的完全放电/充电曲线。(b)含和不含G-III的电池的初始放电/充电曲线，(c)不含G-III的电池的放电/充电曲线，(d)含和不含G-III的电池的长期循环性能，以及(e)含G-III的电池在300 mA g–1下的放电/充电曲线，截止容量为1000 mAh g–1。(f)已报道的含均相催化剂的Li-CO2电池性能和本研究的总结。
图2. (a)电池在100、300、500、1000和2000 mA g–1电流密度下的初始放电/充电曲线和(b)截止放电/充电电压，截止容量为500 mAh g–1。电池在(c) 500、(d) 1000和(e) 2000 mA g–1电流密度下的放电/充电曲线，截止容量为500 mAh g–1。(f)电池的长期循环性能，通过截止放电/充电电压在不同电流密度下的变化来证明，截止容量为500 mAh g–1。
图3.放电/充电后阴极的(a) XRD图案、(b)拉曼光谱和(c) XPS光谱。放电后阴极的(d) O和(f) C的SEM图像和元素映射。放电前(g)和放电后(h)以及再充电后(i)的阴极SEM图像。阴极来自以300 mA g–1放电/充电的电池，截止容量为10 000 mAh g–1。
图4. (a)扫描速率为0.5 mV s–1时Li–CO2电池的CV曲线。(b)含G-III的Li–CO2电池放电反应的dQ/dV曲线。(c)拉曼光谱、(d) XRD图案和(e)用H3PO4的乙醇溶液清洗阴极的元素映射。(f)一个循环后电解质的HPLC分析。(g)含G-III的Li–CO2电池的拟议放电反应路径，充电反应是相应的逆反应。阴极来自以200 mAg–1放电和充电的电池，截止电位为2.80 V。
05 成果启示
本文的研究成果揭示了通过精确选择和应用均相催化剂可显著提升Li−CO2电池性能的科学原理。G-III催化剂的引入，不仅降低了电池的充电电位，还延长了电池的使用寿命，这表明催化剂的活性位点对电池的电化学反应起着决定性作用。此外，通过揭示Li2C2O4作为放电过程中的中间产物，这项研究为理解电池内部反应机制提供了新的视角，这对于未来设计更高效、更稳定的Li−CO2电池至关重要。更重要的是，这一发现强调了通过催化剂调控电池反应路径的可能性，为开发新型能源存储材料提供了新的思路。总之，这项研究不仅推动了Li−CO2电池技术的发展，也为其他电化学系统的催化剂设计提供了宝贵的经验。
原文链接：
doi/10.1021/jacs.4c10024
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
科研绘图|华研科技（绘图咨询vx：huayankeji2023）
华研科技由中科院博士成立，是一支具有科研背景及丰富科研绘图经验的团队，专注于期刊封面、论文插图（TOC/流程图/摘要图/示意图）、科学动画、宣传片、科普视频等设计制作，科研绘图培训/专场培训，为国内外高校和科研院所提供丰富的可视化服务方案。设计作品已发表在Nature、Science、Cell等国际著名杂志上，服务客户的研究领域涵盖生物、物理、化学、医学、计算机、人工智能等各个学科，提供的科学可视化手段包括三维建模、手绘、VR/AR、数字孪生等。华研科技志在为广大科研工作者提供完美的科学可视化服务，节约您宝贵的时间和精力。
热门跟贴