含油废水的高效分离因其对环境的严重危害和威胁人类健康而受到越来越多的关注。膜分离技术因其操作简单、分离效率高、能耗低而得到广泛应用，其中先进的膜分离材料是获得高分离效率、渗透性和选择性的关键。仿生超润湿多孔材料利用其对水和油的不同亲和力，提供了一种实现油/水分离的新途径。近年来，具有超润湿性的MOF基油/水分离膜因其均匀的化学成分和固有的孔隙率，在含油废水的处理中受到了广泛的关注。然而，在极端化学和机械环境下，传统MOFs材料的金属-配体键易断裂，这限制了其实际的分离性能。
近期，成都理工大学材料与化学化工学院汪建副教授课题组在Journal of Membrane Science上发表了题为“A Ni-based metal hydroxide-organic framework mesh membrane with ultra-durable underwater superoleophobicity for high-efficient oil/water separation”的研究论文。论文第一作者为成都理工大学材料与化学化工学院2022级研究生曾欢，成都理工大学汪建副教授和中国科学院理化技术研究所特别研究助理徐哲博士为共同通讯作者。该工作受到国家自然科学基金委员会的资助，并得到江雷院士的指导。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.123447
本工作提供了一种用于高效油/水分离的Ni基金属氢氧化物-有机框架（MHOF）复合网膜。与传统 MOFs 材料相比，MHOF利用其强大的化学桥接、丰富的亲水基团和粗糙的表面形态，具有超亲水性和超耐用的水下超疏油性。使得Ni2(OH)2@PDA-SSM表面上1 μL的水滴能够在<100 ms内扩散至 0° 的接触角，并且获得了超低的水下油粘附力（~1.9 μN）。Ni2(OH)2@PDA-SSM可以实现油/水混合物和水包油乳液的分离，分离效率高于 99.7%，渗透通量大于 57000 L·m−2·h−1。此外，Ni2(OH)2@PDA-SSM网膜表现出优异的抗油污性、化学稳定性和耐磨性，是实际应用中有前途的候选材料。本研究为构建用于油/水分离的高性能 MHOF 膜提供了一种合理的策略。
在这项工作中，选择不锈钢网（SSM）作为基底，多巴胺（DA）在碱性条件下自聚合生成聚多巴胺（PDA），通过浸泡法沉积在SSM表面完成修饰。PDA具有类似贻贝的性质，与底物有良好的粘附性。同时构建一个亲水键合层，也提供了活性生长位点。随后，通过简易的水热法在PDA-SSM上合成Ni基MHOF，成功制备出Ni2(OH)2@PDA-SSM网膜（图1）。
图1. Ni2(OH)2@PDA-SSM的制备及表征。
研究了Ni2(OH)2@PDA-SSM网膜的表面润湿性特性，由于Ni2(OH)2中存在亲水基团及其粗糙的表面形貌，表现出超亲水/水下超疏油性。Ni2(OH)2@PDA-SSM网膜在空气中的水接触角（WCA）为0°，超扩散时间<100ms，表明Ni2(OH)2在PDA-SSM表面的生长可以有效地提高其亲水性和超扩散性，可以快速吸附水分子，形成稳定的水层，从而促进油/水快速分离。通过水下油滴动态粘附试验发现原始SSM和PDA-SSM表面存在明显残留油滴，但在Ni2(OH)2@PDA-SSM表面没有明显的粘附，具有极低的粘附力（~1.9 μN）。表明Ni2(OH)2@PDA-SSM在水下具有显著的驱油性（图2）。
图2. Ni2(OH)2@PDA-SSM表面的润湿性特征。
油/水混合物分离结果表明，几种不同混合物的分离效率均高于99.5 %，Ni2(OH)2@PDA-SSM具有较好的分离性能，渗透通量达到57,000 L·m−2·h−1。此外网膜也能承受高达8.6 kPa的油侵入压力，对于油/水混合物的分离表现出高效率、高通量、优异的耐油压性（图3）。
图3. 油/水混合物的分离实验。
通过对无表面活性剂和表面活性剂稳定的乳液进行分离实验，评价了Ni2(OH)2@PDA-SSM对水包油乳液的分离性能。从滤液的TOC含量及光学显微镜图像证实了乳液的有效分离（图4）。
图4. 水包油乳液分离实验。
油/水分离膜的化学稳定性和耐磨性是实际应用的关键。通过重复使用Ni2(OH)2@PDA-SSM分离油/水混合物，进行了一系列的循环稳定性试验。通过各种溶液浸泡及砂纸磨损实验，模拟实际应用中的恶劣条件对Ni2(OH)2@PDA-SSM的影响。在90天内进一步测量了膜的分离效率，结果显示分离效率仍在99 %以上，说明分离膜具有良好的长期稳定性。实验结果表明，Ni2(OH)2@PDA-SSM具有良好的稳定性和耐磨性，具有实际应用潜力（图5）。
图5. Ni2(OH)2@PDA-SSM的稳定性和耐磨性测试。
综上所述，Ni基MHOF富含亲水基团，具有较高的表面粗糙度，具有超亲水/水下超疏油性。水滴在Ni2(OH)2@PDA-SSM表面实现超扩散，水下油滴对表面的粘附力极低（~1.90 μN）。仅在重力作用下分离了几种不同的油/水混合物，分离效率达到99.7 %，渗透通量高于57,000 L·m−2·h−1。此外，Ni2(OH)2@PDA-SSM对水包油乳液的分离效率也超过99 %。在Ni2(OH)2@PDA-SSM上进行了循环分离、溶液浸泡和砂纸磨损实验。连续分离20次，在不同溶液中浸泡24 h，及砂纸磨损循环30次后，油/水混合物的分离效率仍超过99 %。结果表明，制备的Ni2(OH)2@PDA-SSM具有良好的抗油污性、稳定性和耐磨性。我们预计超耐用的Ni基 MHOF 油/水分离膜将具有广阔的实际应用潜力。
作者简介
汪建，成都理工大学材料与化学化工学院副教授，硕士生导师，珠峰引才计划B类人才。主要从事仿生纳米通道、材料表面与界面、盐差能转换与利用等方面的研究，在ACS Nano、Advanced Functional Materials、Nano Today、Journal of Membrane Science、Small、Accounts of Materials Research、ACS Applied Materials & Interfaces等研究领域重要期刊上发表论文30余篇，获得授权国家发明专利5项。
来源：成都理工大学材料与化学化工学院汪建课题组投稿
本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队支持。
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