01 科学背景
温室气体CO2可被转化为CO，而CO可用作合成燃料的原料。除铜基催化剂外，CO2选择性加氢为CO，即逆水煤气变换（RWGS）反应，总是伴随着严重的甲烷化，尤其是对于具有高C-O键断裂能力的低成本镍基催化剂。目前，已报道的方法可以有效抑制甲烷化，包括减少金属负载形成金属碳化物/磷化物、在金属位点上涂覆包覆层减小粒度和改变载体材料。但这些方法降低了表面活性位点的密度，导致高CO选择性与活性之间存在显著的权衡。因此，开发一种策略来打破非Cu基催化剂的这种活性-选择性权衡是十分重要但具有挑战性的。为了在高CO2转化率的同时实现高的CO选择性，催化剂必须满足两个关键要求。一方面，需要有足够的活性位点来激活和解离CO2。另一方面，活性位点必须具有相对较弱的CO吸附能力，从而阻止C-H键的形成和进一步加氢为CH4。据报道，与金属纳米粒子相比，高氧化态的负载型金属簇(SMC)对CO的吸附强度较低，从而允许在CO2加氢中具有更高的CO选择性。然而，在恶劣的CO2加氢条件下，SMC的稳定性通常与其表面密度呈负相关，导致簇烧结和快速失活。作为一种典型的可还原载体，表面含有活性氧的TiO2被广泛应用于负载活性金属来催化RWGS反应。但是由于其分散金属物质的能力有限，超过2 wt%的金属负载量通常会引发SMC在TiO2上的聚集，并选择性地转换为甲烷化。克服上述挑战的一个可行途径是在TiO2表面构建锚定位点，以增加反应过程中与SMC的结合强度。最近的报告表明，表面羟基（-OH）可被认为是一种分散活性金属的有效锚定位点。即使在室温下，富集的表面-OH也能有效地将烧结的金属颗粒重新分散成单个原子和团簇。因此，可以通过用足够的-OH改性TiO2表面来设计抗烧结簇催化剂。
02 创新成果
山东大学贾春江教授、湖南大学马超教授和英国伦敦大学学院Feng Ryan Wang教授通过将商业金红石TiO2转化为表面富含-OH基团的H2Ti3O7管，相对较高负载量（10 wt%）的Ni通过强的-OH-Ni结合力进行锚定,以孤立原子形式分散。在还原性气氛下，伴随着表面-OH的去除和Ni物质的还原，孤立的Ni原子转化为稳定的团簇和少量TiOx覆盖的颗粒。全面的表征和理论模拟证实，由于Ni簇/TiO2界面的存在，CO2活化作用提高，CO吸附作用弱，打破了RWGS反应的活性-选择性权衡，从而同时实现了高的CO2转化率和高的CO选择性。在所有测试反应温度下，10Ni/TiO2-OH催化剂的CO选择性保持在90%以上；即使在非常苛刻的反应条件（600°C，GHSV = 800,000 mL gcat−1h−1）下，10Ni/TiO2-OH催化剂保持稳定，CO2转化率超过55%，并且几乎完全选择性地产生CO。该催化剂的催化性能超过了几乎所有报道的RWGS值，表明氧化物载体的羟基化在开发高性能负载型催化剂中可以发挥重要作用。
相关研究成果2024年9月27日以“Hydroxylated TiO2-induced high-density Ni clusters for breaking the activity-selectivity trade-off of CO2 hydrogenation”为题发表在Nature Communications上。
03 核心创新点
催化剂设计：通过在TiO2表面引入羟基（-OH）来增强对镍（Ni）物种的分散性，从而在TiO2表面形成丰富的、稳定的Ni团簇。
高分散性：通过强Ni-OH相互作用，实现了相对高负载量（10 wt%）的Ni物种在TiO2上的高分散。
活性与选择性的双重提高：所制备的Ni团簇/TiO2催化剂在逆水煤气变换（RWGS）反应中表现出了高CO2转化率和高CO选择性，打破了传统的活性-选择性权衡。
稳定性：在600°C和高气体空间速度（GHSV）的严苛条件下，Ni团簇/TiO2催化剂表现出了优异的长期稳定性。
04 数据概览
05 成果启示
这项研究通过羟基化反应大大提高了商业TiO2对活性金属的锚定能力，保证了高负载的Ni物种主要以单原子形式锚定。固有-OH基团与高度分散的Ni物种之间的强相互作用被证明对RWGS反应中抗烧结团簇的形成起着至关重要的作用。由于表面-OH诱导的Ni团簇和TiO2之间强的金属-载体相互作用，形成的丰富的Ni/TiO2界面不仅促进了H2辅助的CO2解离，而且抑制了CH4的形成，从而打破了RWGS反应活性-选择性的权衡。这项工作通过构建富含-OH基团的羟基氧化物，提供了一种设计用于苛刻条件下非均相反应的高性能负载催化剂的策略。
原文链接：
doi.org/10.1038/s41467-024-52547-4
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