有机合成中,许多反应不可避免的产生水(生成物),有些反应需要水作为原料去改善底物的亲水性,加速反应的进行。对传统的固体酸催化剂而言,水分子常被认为是一种破坏因素,不仅可能缩短催化剂的寿命,而且影响其催化性能。因此,对于水作为反应原料或生成物的有机反应(如酯化、缩合、水解、醚化等),需要适合其体系的固体酸催化剂。
酯化反应
一般认为酯化和酯基转移有Brønsted酸位催化,酯化常用的质子酸催化剂是浓硫酸、盐酸或苯磺酸等,但不可避免地产生设备腐蚀、大量废弃物和分离困难等问题。固体酸由于具有易于分离、重复利用率高、催化性能好等特点收到广泛关注。
水作为酯化反应的副产物,容易吸附在传统固体酸催化剂上,造成活性组分的损失或骨架的分解,从而减低催化剂的反应活性和使用寿命。SDB-AC-D600等酸催化树脂系列通过孔隙度和表面亲疏水平衡,增强了物质的输运和扩散。疏水的催化剂表面无法吸附反应生成的水等极性物质,从而避免催化活性点位的(水)中毒失活。在温度≤150℃的各类酯化反应中,SDB-AC-D600都表现出了优异的催化活性。
缩合反应
苯(苯酚)与甲醛反应,通常用浓盐酸做催化剂缩合生成二苯甲烷(或其衍生物),同时反应生成水。以磺酸树脂SDB-AC-D600、Nafion H以及H-ZSM代替质子酸作为催化剂,SDB-AC-D600展现了最优异的催化性能。
虽然SDB-AC-D600的酸函数H0仅为-2.2,酸强度远不如Nafion H(H0≈-12)及H-ZSM-5(H0≈-13),但材料的具有大孔通道,高比表面积和大量的酸点位,能充分与反应物接触,而且催化活性不受产物水的影响。
疏水钨酸氧化硅 WO3/SiO2
沉淀二氧化硅表面的-OH基团具有亲水性,为了防止水在催化剂表面的强吸附(催化剂中毒),可以通过表面功能化对其进行改性。目前构建疏水催化剂的策略之一是采用具有疏水性质的烷基膦酸、烷氧基硅烷及烷基氯硅烷等小分子或聚四氟乙烯等高分子通过化学反应或物理混合对载体或骨架进行疏水改性。
疏水的钨酸氧化硅WO3/SiO2在多元醇酯化、脱水、硝化等反应中有优异的反应活性和应用。环己烯在双氧水体系下通过疏水钨酸氧化硅催化,制备环己烷二醇。
从可持续发展和绿色化学的理念出发,制备具有疏水性的固体酸应用于水相/有机相的反应体系,对于精细化工的绿色生产有着重要的意义。
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