研究内容

利用人工光合技术直接转化烟气中的二氧化碳是一种有前景的二氧化碳资源利用绿色方法。然而，由于光催化剂在稀释的CO 2 气氛中的活性降低，实现有效减少烟气中的CO 2 仍然是一个巨大的挑战。

哈尔滨理工大学张凤鸣/华南师范大学兰亚乾设计并合成了一系列基于双金属Salen的Covalent有机框架（MM-Salen-COFs，M:Zn，Ni，Cu），用于人工光合稀释CO 2 还原，证实了它们与单金属M-Salen-COFs相比的优势。结果表明，在纯CO 2 气氛下，具有双Zn位点的ZnZn-Salen-COF表现出显著的可见光驱动CO 2 到CO的转化率为150.9 μmol g −1 h −1 ，比单金属Zn-Salen-COF高出约6倍。在模拟烟气条件（15%CO 2 ）的稀释CO 2 气氛下，双金属ZnZn-Salen-COF仍然显示出102.1 μmol g −1 h −1 的有效CO 2 转化活性，在相同反应条件下的COF和MOF基光催化剂中是创纪录的高活性。相关工作以“Dual Metallosalen-based Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthetic Diluted CO2Reduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者将平面双金属Salen配合物的结构模型转化为M-COFs，通过酸催化的希夫碱反应和金属离子的原位配位，构建了一系列双金属位点分散的Salen基COFs（MM-Salen-COFs，M:Zn，Ni，Cu），用于人工光合CO 2 还原。

要点2.在该体系中，具有双Zn位点的ZnZn-Salen-COF表现出最高的可见光驱动CO 2 到CO的转化活性，为150.9 μmol g −1 h −1 ，比单金属Zn-Salen-COF高出约6倍。在模拟烟气（15%CO 2 ）的稀释CO 2 气氛下，双金属ZnZn-Salen-COF仍然显示出102.1 μmol g −1 h −1 的显著CO 2 转化活性，这是在相同反应条件下COF和MOF基光催化剂中稀释CO 2 还原的创纪录高活性。

要点3.研究和理论计算表明，ZnZn-Salen-COF中相邻双金属位点之间的协同效应促进了低浓度CO 2 的吸附和活化，从而降低了速率决定步骤的能量势垒。

这项工作提供了一种在M-COF中构建协同双金属位点的新策略，用于人工光合稀释CO2的还原。

研究图文

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图1. a）Zn-Salen-COF和ZnZn-Salen-COF的合成方案和结构。b-c）Zn-Salen-COF和ZnZn-Salen-COF的PXRD和精细轮廓。

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图2. ZnZn-Salen-COF的表征。

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图3. a-c）ZnZn-Salen-COF和Zn-Salen-COF的UV-vis DRS光谱、光学带隙和能带结构。d）光催化CO 2 还原为CO性能的时间-产量图。e）用稀释的CO 2 （15%CO 2 和85%N 2 ）将光催化CO 2 还原为CO的性能。f）在稀释的CO 2 气氛中，将CO生产率与报告的MOF或COF基光催化剂的性能进行比较。g）各种光催化剂的光催化CO 2 还原性能。h）ZnZn-Salen-COF的光催化CO 2 RR循环稳定性。i）在 13 CO 2 和H 2 18 O气氛下CO 2 RR和H 2 O氧化的质谱。

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图4. ZnZn-Salen COF和Zn-Salen-COF水溶液中的a）瞬态光电流响应，b）EIS，c）PL光谱，d）时间分辨PL，e）420 nm光照射下的EPR光谱以及f）DMPO -· OH加合物的EPR。

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图5. a-b）ZnZn-Salen-COF的原位DRIFTS，用于在黑暗（背景）和可见光照射下（照射时间0-60分钟）进行CO 2 还原和水氧化。c）单/双金属salen-COFs用于人工光合CO 2 还原的吸附中间体。d）Zn-Salen-COF-COOH（左）和ZnZn-Salen-COF-COOH（右）的Bader电荷。e）ZnZn-Salen-COF和Zn-Salen-COF在CO 2 还原过程中的自由能分布。f）ZnZn-Salen-COF和Zn-Salen-COF在H2O中的自由能分布。g）ZnZn-Salen-COF人工光合CO 2 还原机理示意图。。

文献详情

Dual Metallosalen-based Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthetic Diluted CO 2 Reduction

Hong Dong, Liang Fang, Ke-Xin Chen, Jian-Xin Wei, Jia-Xin Li, Xiu Qiao, Ya Wang, FengMing Zhang,* Ya-Qian Lan*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202414287

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