研究推动了可持续电催化技术的发展，但催化性能进展的不一致报告阻碍了努力。基于铱的氧化物催化剂在电催化技术中得到了广泛的研究，特别是在质子交换膜电解的析氧反应（OER）中，但是缺乏量化电化学上可获得的铱活性位点的技术阻碍了对内在活性改进的准确评估。我们开发了汞低电位沉积和剥离作为可逆的电化学吸附过程，以稳健地量化铱位点，并一致地将基准IrOx电极的OER性能归一化为单一的固有活性曲线，而其他常用的归一化方法无法做到这一点。通过严格的反褶积汞氧化还原和再比例反应，我们在使用旋转环盘电极的整个测试过程中提取了铱位点上的净单层沉积和剥离汞。这项技术是一种变革性的方法，可以在广泛的铱基材料中标准化OER性能，并量化电化学铱活性位点。
(A)使用Vulcan碳（GC/Vulcan）的GC圆盘电极在0.1 M HClO4中，含和不含1 mM Hg(NO3)2时的CV。箭头表示电压扫描方向，CV从1.2 V vs NHE开始。插图：初始阴极扫描的放大图，当汞还原开始时，cv开始偏离，在0.7 V vs NHE处用虚线表示偏离点。(B)用Vulcan碳和IrOx （40 μgIr/cm2）在0.1 M HClO4中添加和不添加1 mM Hg(NO3)2时的GC圆盘电极CV。插图：放大后的汞UPD区，即汞在Ir上沉积开始的地方，初始阴极扫描图。虚线表示UPD区域的起始和结束位置。
电化学反应用黑色表示，而化学再比例步骤用绿色表示。每一步的下标表示电化学反应的方向(Red，还原；Ox,氧化)。
(A)在0.1 M HClO4和1 mM Hg(NO3)2条件下，铂环RRDE和含Vulcan碳和IrOx （40 μgIr/cm2）的GC盘电极的环电流和盘电压关系。（A，插图）从0.7到1.0 V vs NHE的环电流放大视图。（B，插图）δ峰放大图。
(A)环电流和(B)在0.55 V vs NHE的低电位条件下，大块沉积发生时，随着延长时间的变化，磁盘电流与磁盘电压的关系。用含有Vulcan碳和IrOx （40 μgIr/cm2）的GC盘在0.1 M HClO4和1 mM Hg(NO3)2中组成的圆盘电极进行CVs。(C) IrOx (40 μgIr/cm2)（不含Vulcan碳）电极暴露于不同电位下不同时间的Hg 4f和Ir 5s（反卷积）XPS光谱。电极从电解液中取出时的外加电位用@符号表示。暴露于大块和单层汞沉积/剥离条件下的样品分别进行标记。IrOx控制谱包括用于识别Ir 5s峰。(D)在0.70 V vs NHE较低电位条件下发生单层沉积时，环电流和(E)随延长时间变化的磁盘电流与磁盘电压的关系。
(A)环电流和(B)不同转速下磁盘电流与磁盘电压的关系。用含有Vulcan碳和IrOx (40 μgIr/cm2) （GC/Vulcan/IrOx）的GC盘电极在0.1 M HClO4和1 mM Hg(NO3)2中进行了CVs。背景简历以黑色显示。(C) GC/Vulcan/IrOx在0.1 M HClO4和1 mM Hg(NO3)2中在0.7 V vs NHE下延长2 min保持时的环和磁盘电流。0.1 MHClO4中电极的背景盘电流响应用黑色表示。(D)在0.7 V vs NHE条件下，使用公式计算收集效率(N)作为时间的函数。(E)电流（IHg）与净电化学汞沉积到Ir位点和从Ir位点剥离相关，是磁盘电压的函数。(F)汞沉积和剥离产生的累积电荷随磁盘电压的变化。插图：在不同的旋转速率下，在CVs中沉积和剥离的汞的累积摩尔数。(A)的说明适用于(A)至(F)。
(A)在不同IrOx负载的电极的汞UPD CV中，与汞沉积和剥离相关的累积电荷，如附件所述。插图：在不同IrOx负载的电极的汞UPD CV中，汞沉积和剥离的累积量。插图的x轴标签作为(a)至(C)的图例。(B) OER性能CV，按不同IrOx负载的平均汞沉积/剥离量归一化。插图：所有样本的相关塔菲尔图。(C)不同负载IrOx的OER性能CV，由电极电容归一化。插图：所有样本的相关塔菲尔图。(D)沉积和剥离汞的平均数量（蓝色），以及电化学电容（橙色）与IrOx电极负载的关系。插图：不同IrOx负载下电极沉积/剥离汞的数量与电容的比值。
在这里，我们已经确定，仔细分析，并提出了一个强大的汞UPD方案，用于使用普遍存在的RRDE系统在电极上进行ECSI量化。该工具的开发将为OER广泛研究的大量Ir基氧化物的相关表面活性位点评估带来前所未有的清晰度，特别是在适用于PEMWE技术的酸性条件下，以及广泛的其他电化学过程。
Quantification of electrochemically accessible iridium oxide surface area with mercury underpotential deposition | Science Advances
DOI: 10.1126/sciadv.adp8911
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