激活晶格氧可以显著改善析氧反应动力学，但往往会导致体结构退化导致稳定性降低。本文采用高通量方法制备了具有活性晶格氧的尖晶石Fe0.3Co0.9Cr1.8O4，具有较高的OER活性和稳定性，优于基准IrO2。该氧化物具有超低过电位（在10 mA cm-2时为190 mV），在100 mA cm-2下具有超过170 h的优异稳定性。软x射线吸收光谱和拉曼光谱结合18O同位素标记实验表明，晶格氧活化是由Cr氧化驱动的，导致阳离子从CrO6八面体迁移到CrO4四面体。几何转换产生了可接近的非键氧态，这对晶格氧氧化至关重要。氧化后形成过氧O-O键，并通过二聚化作用被Cr6+ （cr4四面体）进一步稳定。这项工作建立了一种设计高效催化剂的新方法，该催化剂具有活性和稳定的晶格氧，而不影响结构完整性。
a)高通量超声喷雾热解示意图；b) Fe-Co-Cr三元氧化物等高线图；（c,d）在1.0 mol L-1 KOH条件下二元Co40Cr60O和三元Fe10Co30Cr60O的极化曲线和Tafel图；e)二元和三元氧化物的XRD谱图及放大图；f)标准尖晶石CoCr2O4晶体结构；（g,h） Co40Cr60O和Fe10Co30Cr60O的SEM图和i) Fe10Co30Cr60O的TEM-EDS图（比尺为50 nm）。
a) Co40Cr60O和Fe10Co30Cr60O的Co l边sXAS数据；b) Cr L-edge sXAS；（c,d） Cr 2p XPS光谱及其比值；e) Co40Cr60O和Fe10Co30Cr60O的O K-edge sXAS；f)阳离子从八面体迁移到四面体位点后ONB态生成示意图。
a) Fe10Co30Cr60O沉积在FTO上的CV测量，在1.0 mol L-1 KOH（10个循环）中测量，插图显示了第2到第10个循环的CV；（b,c） Fe10Co30Cr60O在OER前后（10次循环）的Cr l边和O k边sXAS；d) OER前后Fe10Co30Cr60O的o1s XPS光谱；（e, f） OER前后Fe10Co30Cr60O的Co l边和Fe l边sXAS。（e,f）中的插入图分别显示了Co L2边缘和Fe L3边缘sXAS向高能量的转变；g) OER前后Fe10Co30Cr60O中Co离子比的丰度，h)循环10次后Fe10Co30Cr60O的TEM图像。
a) OER前后Fe10Co30Cr60O的拉曼光谱；b) Fe10Co30Cr60O在1.0 mol L-1 KOH和TMAOH作用下的极化曲线；c)未标记和18O标记的Fe10Co30Cr60O催化剂的36O2 / 32O2比率，d) Co40Cr60O和Fe10Co30Cr60O在1.57 V vs RHE下的电流密度与pH值的关系。
Cr4四面体稳定过氧化物O22 -后Cr迁移的机理途径示意图。
a)在1.0 mol L-1 KOH条件下沉积在Ni泡沫上的二元Co40Cr60O和三元Fe10Co30Cr60O氧化物的极化曲线；b)在1.0 mol L-1 KOH条件下二元Co40Cr60O和三元Fe10Co30Cr60O的Tafel图；c) Fe10Co30Cr60O/NF与现有过渡金属氧化物催化剂的过电位和Tafel斜率值；d) Fe10Co30Cr60O/NF在过电位达到100 mA cm-2时7天的时温曲线（附图：Fe10Co30Cr60O/NF长期稳定前后的极化曲线）。
综上所述，我们已经阐明了利用铬离子触发尖晶石氧化物晶格氧氧化的机理途径。具体来说，Cr6八面体中的Cr3+离子被氧化为Cr6+并迁移到CrO4四面体，导致形成可用于OER的非键氧态。通过高通量合成和筛选方法，我们鉴定出了一种具有活性表面晶格氧的高效Cr基尖晶石氧化物（Fe0.3Co0.9Cr1.8O4）， Fe0.3Co0.9Cr1.8O4具有优异的OER活性，在电流密度为10 mA cm-2的FTO上的超低过电位值为280 mV，在Ni泡沫上的超低过电位值为190 mV，并且具有优异的耐久性超过7天（170 h）在高电流密度下无结构退化。利用XPS、sXAS和拉曼光谱结合18O同位素标记实验验证了尖晶石Fe0.3Co0.9Cr1.8O4中的晶格氧氧化和阳离子迁移。此外，Cr6+离子（Cr4四面体）的构型进一步稳定了氧化氧（过氧类）。该研究将为设计含有活性表面氧的高价金属离子的多金属氧化物开辟新的途径，并为重新审视高价金属离子在晶体结构中的作用提供机会。
Cation Migration‐Induced Lattice Oxygen Oxidation in Spinel Oxide for Superior Oxygen Evolution Reaction - Wong - Angewandte Chemie International Edition - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/anie.202416757
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