水 系锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性、低成本和环保性，越来越被视为锂离子电池（LIBs）的潜在替代品。然而，与LIBs类似，锌电极沉积过程中的枝晶生长增加了负极表面积，并加速了相关的副反应。更糟糕的是，锌枝晶导致循环容量减少和循环寿命降低，从而引发电池故障，这是AZIBs商业化的主要障碍之一。基于水凝胶电解质的准固态AZIBs（QSSAZIBs）结合了液态和固态电解质的优点，提供了良好的离子导电性和机械灵活性。更重要的是，QSSAZIBs在抑制枝晶生长和水相关的副反应方面显示出显著优势，引起了在可穿戴电子设备应用中的关注。QSSAZIBs对锌阳极的贡献可以分为化学和机械抑制。化学上，水凝胶电解质中锌离子和功能团之间的相互作用通常被用来改善 Zn 2+ 的溶剂化结构，诱导均匀的锌沉积。研究人员之前报道了一种基于锌离子和多齿配体之间配位键的柔性水凝胶电解质。多齿配体有助于改善锌离子的溶剂化结构，建立锌离子迁移通道。然而，这种水凝胶电解质的机械强度不足，韧性低（强度<5 MPa和韧性<15 MJ m −3 ），无法抵抗撕裂、穿刺甚至压碎等极端机械变形，限制了柔性电池的应用场景。从机械上讲，增加水凝胶电解质的模量是保护Zn阳极最简单直接的方法。具有高机械鲁棒性的水凝胶电解质可以物理抑制Zn枝晶的生长，减轻枝晶穿透的风险。迄今为止，已经投入了相当大的努力来设计高模量水凝胶电解质。据研究人员所知，只有少数研究报告了弹性模量接近10 MPa的水凝胶电解质。因此，开发既硬又韧、具有足够模量抑制Zn枝晶的水凝胶电解质仍然是一个巨大的挑战。设计一种既能够解决枝晶突出问题，又能显著提高机械性能而不牺牲离子导电性的刚性且柔性的水凝胶电解质具有很大的实际价值，但也非常困难。
近日， 南京大学李承辉、金钟，南京林业大学罗艳龙 团队 提出了一种开发刚性水凝胶电解质的新策略。通过结合湿法退火、溶剂交换和盐析过程，再加上纳米级相分离和高结晶度的协同效应，我们获得了一种超韧水凝胶，称为 PVA- 聚丙烯酰胺 (PAM)- 聚丙烯腈 (PAN)-ZnSO 4 (Zn) 水凝胶。该水凝胶表现出优异的断裂强度 (24.8 MPa) 、显著的断裂能 (195.2 kJ m −2 ) 和高断裂应变 (1560%) ，同时保持高含水量 ( ≈ 70%) 。同时， Zn 2+ 通过 C ≡ N 迁移的低能垒允许 Zn 2+ 沿聚合物链快速传输，从而产生优异的离子电导率（ 25 ° C 时为 28.9 mS cm −1 ）和 Zn 2+ 迁移数 (0.52) 。水凝胶电解质的超高模量能够抑制锌枝晶的生长，迫使锌沿阳极表面沉积并形成平坦的锌沉积层。因此，与使用软水凝胶电解质的电池相比，用 PVA-PAM-PAN-Zn 电解质组装的锌离子电池（即 Zn||Zn 、 Zn||Cu 和 Zn||V 2 O 5 ）表现出了更优异的电化学性能。
该成果以 "An Ultrahigh-Modulus Hydrogel Electrolyte for Dendrite-Free Zinc Ion Batteries" 为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Chen Zong-Ju、Shen Tian- Yu。
【工作要点】
本文开发了一种超高强度的水凝胶电解质，用于抑制锌离子电池中的锌枝晶生长，从而实现无枝晶的电池操作。通过湿退火、溶剂交换和盐析过程，以及调节水凝胶中的疏水和结晶区域，制备了一种具有约70%的水含量、198.5 MPa的高模量、274.3 MJ m −3 的高韧性和28.9 mS cm −1 的高锌离子导电性的水凝胶电解质。这种水凝胶电解质在机械上能有效抑制锌枝晶的生长，迫使锌离子沿阳极表面均匀沉积，形成平坦的锌沉积。因此，使用这种水凝胶电解质组装的锌离子电池（包括Zn||Zn对称电池、Zn||Cu半电池和Zn||V 2 O 5 软包电池）展现出了优异的电化学性能和稳定性，即使在极端条件下，如大幅度弯曲和汽车碾压，也能稳定运行。这项工作为设计用于高级水系锌离子电池的机械可靠的水凝胶电解质提供了一种有前景的方法。
图1：a) 通过湿退火、溶剂交换和盐析过程的结合制备超韧PVA水凝胶。b) 疏水聚合物网络与亲水网络的相互作用导致形成贫水和富水相。c) 由于Hofmeister效应，PVA链之间形成氢键。
图2：a) PVA-PAM- PAN x -Zn（x = 0, 2, 和 4）水凝胶的傅里叶变换红外图谱（FTIR）。b) PVA-PAM- PAN x -Zn（x = 0, 1, 2, 3, 和 4）水凝胶的紫外-可见透射图谱和水含量。d) PVA-PAM- PAN x -Zn（x = 0, 1, 2, 3, 和 4）水凝胶的拉伸应变曲线、弹性模量和韧性。f) PVA-PAM-PAN4-Zn水凝胶的原子力显微镜（AFM）图像。g) PVA-PAM- PAN x -Zn（x = 0, 2, 和 4）水凝胶的X射线衍射（XRD）图谱。h) PVA-PAM- PAN x -Zn（x = 0, 2, 和 4）水凝胶的小角X射线散射（SAXS）图谱和相应的结构域估计半径。j) PVA、PAM、PAN与溶剂之间的结合能。PVA-PAM-PAN 2 在DMSO体系和H 2 O体系中的最终构型。
图3：a) PVA-PAM-PAN 2 - Zn y （y = 0, 0.5, 1, 1.5, 和 2）水凝胶的拉伸应变曲线、弹性模量和韧性。c) PVA-PAM-PAN 2 - Zn y （y = 0, 0.5, 1, 1.5, 和 2）水凝胶与现有PVA基水凝胶的机械性能比较。d) PVA-PAM-PAN 2 - Zn 0 水凝胶在100个连续加载-卸载周期下，无间隔地在固定应变（λ = 2）和固定拉伸速度（v = 10 mm/min）下的循环应力-应变曲线。e) PVA-PAM-PAN 2 -Zn水凝胶在不同应变下的顺序拉伸加载-卸载曲线和相应的PVA-PAM-PAN 2 - Zn 0 和PVA-PAM-PAN 2 -Zn水凝胶耗散能量。g,h) PVA-PAM-PAN 2 -Zn水凝胶在原位拉伸下的SAXS图谱和相应的强度。j) PVA-PAM-PAN 2 - Zn 0 和PVA-PAM-PAN 2 -Zn水凝胶的频率扫描。k) PVA-PAM-PAN 2 - Zn 0 和PVA-PAM-PAN 2 -Zn水凝胶的穿刺曲线。l) 有缺口和无缺口PVA-PAM-PAN 2 -Zn水凝胶的拉伸应变曲线。
图4：a) PVA-PAM- PAN 3 -Zn电解质的照片和厚度测量。b) PVA-PAM- PAN x -Zn（x = 0, 1, 2, 3, 和 4）电解质在20℃时的离子导电性和 Zn 2+ 迁移数。d) PVA-PAM- PAN 3 -Zn电解质与现有技术的模量、韧性和离子导电性的比较雷达图。e) 使用PVA-PAM- PAN x -Zn电解质的Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm −2 和0.5 mAh cm −2 下的电压曲线。f) 在1 mA cm −2 和1 mAh cm −2 下使用PVA-PAM- PAN x -Zn电解质的Zn||Zn对称电池的电压曲线。g) PVA-PAM- PAN x -Zn电解质的Zn||Zn对称电池的倍率性能。h) Zn||Zn对称电池在循环前后的界面电阻。i) 使用PVA-PAM- PAN x -Zn电解质的Zn||Cu电池的tafel曲线。j) 使用PVA-PAM- PAN 3 -Zn电解质的Zn||Cu电池的循环伏安（CV）曲线。k) [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ 和[Zn(H 2 O) 5 (C 12n H 14n N 4n O n ) 1 ] 2+ （n = 1）的静电势。m) 沿PAM/PAN链迁移的溶剂化 Zn 2+ 的相对能量。
图5：a) 在PVA-PAM- PAN 0 -Zn和PVA-PAM- PAN 3 -Zn电解质上的锌沉积行为示意图。b) 原始阳极和循环后的锌箔的XRD图谱。c,d) 使用PVA-PAM- PAN 0 -Zn电解质循环后的Zn电极的SEM图像。e,f) 使用PVA-PAM- PAN 3 -Zn电解质循环后的Zn电极的SEM图像。g) Zn||PVA-PAM- PAN 0 -Zn||Zn对称电池中Zn电极的LCSM图像。h) Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn||Zn对称电池中Zn电极的LCSM图像。
图6：a) Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn||V 2 O 5 电池的示意图。b) Zn||PVA-PAM- PAN 0 -Zn||V 2 O 5 和Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn电池的倍率性能。c) Zn||PVA-PAM- PAN 0 -Zn||V 2 O 5 和Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn电池的恒流充放电曲线。d) 在1.0 A g −1 下Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn||V 2 O 5 电池的长期循环性能。e) 在0.5 A g −1 下Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn软包电池的循环性能。f) 三个串联的Zn||PVA-PAM- PAN 3 -Zn||V 2 O 5 软包电池（尺寸40 mm × 60 mm）为LED图谱供电的照片。g) 软包电池在180°弯曲下的照片。h) 汽车碾压软包电池的快照。
【结论】
本工作提出了一种协同策略，涉及湿退火、溶剂交换和盐析过程，以开发高度坚硬和坚韧的水凝胶电解质。这种策略突破了现有盐析、冻铸、溶剂交换和退火方法在调节聚合物构象和结晶方面的限制，并且在同时提高刚度和韧性方面显著优于这些方法。所得水凝胶电解质显示出高水含量、良好的离子导电性、超高的储能模量和弹性模量以及出色的抗穿刺和抗撕裂性能。理论计算和实验结果揭示了水凝胶电解质中PAN链段对显著提高锌沉积/剥离行为的可逆性的有益效果。此外，利用这种创新策略制造的柔性AZIBs展示了在承受严重机械外力方面的卓越能力，因此展现出作为可靠和柔性电子设备集成的实质性潜力。这项研究引入了一种开创性策略，用于创建先进的水凝胶电解质，为高性能水系二次电池提供了重要的潜力。
【制备过程】
本文的关键制备过程包括：首先，使用二甲基亚砜（DMSO）作为聚乙烯醇（PVA）的良好溶剂，通过消除聚合物内部和之间的氢键来获得均相溶液；其次，采用湿退火程序，使有机凝胶中的大分子构象发生调整，促进了双网络有机凝胶的形成；然后，通过DMSO和水（PVA的不良溶剂）之间的溶剂交换，形成了具有均匀聚合物构型的水凝胶；最后，通过盐析过程形成高密度的结晶域。这一过程涉及到物理交联，如氢键和疏水相互作用，以构建具有卓越强度和韧性的水凝胶。通过这些步骤，获得了具有超高模量、高韧性、高离子导电性的水凝胶电解质，能够有效抑制锌枝晶的生长，并提高锌离子电池的性能。
Zong-Ju Chen, Tian-Yu Shen, Xiong Xiao, Xiu-Chong He, Yan-Long Luo, Zhong Jin, and Cheng-Hui Li, "An Ultrahigh-Modulus Hydrogel Electrolyte for Dendrite-Free Zinc Ion Batteries," Adv. Mater. 2024, 2413268.
DOI: 10.1002/adma.202413268.
来源：电化学能源
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