导读
近日，中国石油大学（华东）曾景斌教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发文，该研究突破氢键有机框架（Hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs）常规构建方法，创新性的提出了一种“单体合成-框架组装”（ISA）一体化策略，用于系统构建二氨基三嗪基（DAT）HOFs。明确了诱导模板以及有机单体构型对ISA策略下构建同系结构HOFs的影响，以及详细探究了所构建的具有（6, 3）-连接hcb拓扑的DAT-C6-HOFs（-1, -2, -3）对全氟辛酸（PFOA）的检测性能与其结构之间的关系。
第一作者：商艳雪、马丽爽
通讯作者：曾景斌
通讯单位：中国石油大学（华东）
论文 DOI：10.1002/anie.202416966
全文
氢键有机框架（Hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs）是一种功能性晶态多孔材料，是有机单体（Organic monomers，OMs）通过氢键和弱分子间相互作用组装而成的。HOFs具有高的比表面积、可调节的孔径、溶液可加工性以及结构多样性。为了实现HOFs结构的定向设计以及调控它们在气体储存、化学传感、酶封装和药物递送方面高效的应用，因此对系统地调节同系HOFs的结构和功能性提出了要求。然而，由于氢键的方向性较弱，容易受到溶剂、光、热和压力的干扰，系统调控具有同构拓扑的HOFs仍然具有极大地挑战性。HOFs的一般合成通常涉及三个步骤：（i）从前体制备氢键的OMs；（ii）将OMs溶解到良溶剂中；（iii）通过挥发或加入反溶剂使OMs组装行成HOFs（图1）。然而，这种溶解-再结晶过程不可避免地引入了弱相互作用之间的不可控竞争，影响HOFs的组装模式。因此，系统探讨HOFs结构的功能调节与其相应性质之间的关系的研究鲜有报道。
与羧基基团的二元氢键连接方式相比，二氨基三嗪（DAT）基团的多模式氢键相互作用可以显著提高HOFs的结构和功能多样性。然而，这一优势犹如双刃剑，因为在不断变化的溶剂条件下，通过复杂的合成程序方向性地调控DAT氢键连接模式仍然是一个难题。这给系统构建同构DAT-HOFs以及探索框架与其性质之间的关系带来了重大挑战。我们假设，开发一种合成方法，允许使用刚性的模板作为连接节点，定向排列具有多个氢键的OMs，同时最小化组装过程中的影响因素，将有利于获得同构HOFs。这种方法旨在增强分子间氢键并减少组装过程中的结构变异性。
图1. ISA策略构建DAT-C6-HOFs（-1, -2, -3）
因此，中国石油大学（华东）曾景斌教授课题组提出了一种“集成单体合成-框架组装”（ISA）策略，即在恒定的溶剂条件下合成DAT-OMs的同时实现HOFs的组装（图1）。利用ISA策略，成功地构建了一系列基于三苯胺的同构DAT-C6-HOFs（-1，-2和-3），它们具有C6对称氢键基元（DAT-C6HM）。通过可控地调节C3对称的氰基前驱体（C3-CPs），实现了在DAT-C6-HOFs中孔尺寸和环境的定制构建。过单晶结构分析和密度泛函理论（DFT）计算对这一方法成功的关键进行了阐明：（1）双氰胺（DCDA）刚性氢键六聚体簇作为连接节点（图2），将DAT-OMs的共价合成与同构（6, 3）-连接hcb拓扑的DAT-C6-HOFs的定向组装集成在一个步骤中；（2）组装后的框架在母液中不溶，促进了高度功能化HOFs的直接结晶，同时最大化保留了原始氢键状态。因此，本研究展示了系统研究HOFs结构与其性能之间关系的潜力。
图2. DAT-C6-HOFs组装机制
其中，DAT-C6-HOF-1对新型环境污染物全氟辛酸（PFOA）展现出了优异的荧光发射峰红移和猝灭响应。从结构层面分析DAT-C6-HOF-1对PFOA检测性能，是由于W1b尺寸和结构与PFOA良好匹配。从电子转移角度分析，PFOA可以与DAT-C6-HOF-1的W1b孔道中的-NH2和吡啶N位点发生质子化双氢键相互作用，进而促进DAT-C6-HOF-1的单体C3-DAT-OM 1发生三苯胺中心的电子在质子化氢键的诱导下发生长距离的传输，转移到DAT官能团上，进而使得DAT-C6-HOF-1发生发射峰红移；另一方面，由于DAT-C6-HOF-1层间存在强烈的π-π堆积相互作用，当PFOA进入到W1b孔道中其长的-C7F15尾链会与DAT-C6-HOF-1框架发生C-F∙∙∙H相互作用，因此导致DAT-C6-HOF-1框架收缩，进而发生层间电子转移，使得DAT-C6-HOF-1的荧光发生猝灭。
图3. DAT-C6-HOF-1对PFOA检测性能
图4. DAT-C6-HOF-1对PFOA检测性能
总结
利用ISA策略成功合成了一系列同系DAT-C6-HOFs（-1，-2，-3）。DAT-C6-HOFs的孔尺寸和环境可以通过C3-CPs的功能团进行调节，从而可以促进其定向应用。因此，DAT-C6-HOF-1基于孔径、形状和识别位点的高度精确匹配，展现出了对PFOA的高度特异性识别性能。此外，ISA策略使得系统研究HOFs的结构与性质之间的构效关系成为可能，而且为基于非定向、非共价分子间相互作用的其他多孔分子晶体的定向组装模板挖掘和结构调控开辟了新的途径。
曾景斌教授简介
曾景斌教授团队长期从事生化传感新方法开发及环境、生物毒物精准识别研究，以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Anal. Chem.、Environ. Sci. Technol等权威学术期刊发表SCI收录论文80余篇，论文总引用超过5500次，H因子40，连续三年入选全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力”榜单。主持国家自然科学基金、山东省重大基础项目、山东省自然科学基金杰出青年基金、泰山学者青年项目、青岛市科技惠民专项等科研项目。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/Zeng_jingbin
文献详情：
Integrated Monomer Synthesis and Framework Assembly: Achieving Isoreticular Modulation of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks
Yanxue Shang, Lishuang Ma, Zixi Kang, Yanfang Wu, Weidong Fan, Rongming Wang, Zifeng Yan, Daofeng Sun, Jingbin Zeng
Angew. Chem. Int. Ed.2024
https://doi.org/10.1002/anie.202416966
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