有机卤化物是化学合成中非常有用的化合物，其中卤化物可作为多功能官能团，用于消除、取代以及与过渡金属或光催化的交叉偶联反应。然而，碳氟键（PFAS或“永远的化学品”）中商业上最丰富的有机卤化物的激活却要罕见得多。目前基于光氧化还原化学的小分子碳氟（C-F）键活化方法受到所需底物和过渡金属催化剂的限制。直接活化有机氟的通用方法在有机化学和环境化学中具有重要价值。
鉴于此，科罗拉多州立大学Garret M. Miyake教授、科罗拉多大学博尔德分校Niels H. Damrauer教授以及科罗拉多州立大学Robert S. Paton教授报道了一种有机光氧化还原催化剂系统，它可以有效地还原C-F键以产生以碳为中心的自由基，然后可以将其拦截以进行加氢脱氟（将F交换为H）和交叉偶联反应。该系统使得有机氟在温和的反应条件下能够普遍用作合成子。作者将此方法扩展到多氟烷基物质(PFAS)和氟化聚合物的脱氟，这是分解持久性和环境破坏性永久化学品的关键挑战。相关研究成果以题为“Photocatalytic C–F bond activation in small molecules and polyfluoroalkyl substances”发表在最新一期《Nature》上。Xin Liu为本文一作！
【有机氟和氟化聚合物的直接活化】
作者使用新型有机光催化剂苯并苝单酰亚胺 (BPI) 探索碳-氟 (C-F) 键的活化，该键以其稳定性和强度而著称。该催化剂在可见光照射下与四正丁基氟化铵（nBu₄NF）配对。该系统以加氢脱氟（用氢代替氟）为目标，能够在多种有机氟中进行交叉偶联反应，包括氟化聚合物和持久性环境污染物，如全氟烷基物质和多氟烷基物质（PFAS）。
图 1. 有机氟和氟化聚合物的直接活化
【光氧化还原催化C-F键活化机理及分析】
该机制涉及通过光诱导电子转移形成光活性物质，从而实现C-F键的连续还原。关键步骤是：开环中间体的形成：催化剂与nBu₄NF发生水解反应，形成开环中间体（BPI-RO⁻）。光激发产生BPI-RO⁻*，它与nBu₄NF团簇发生反应。C‒Fbond.第二次激发产生能够破坏C-F键的高度还原性物质(BPI-RO²⁻•)。最后质子耦合电子转移(PCET)过程还原底物并导致加氢脱氟或偶联反应。
图 2. 光氧化还原催化C-F键活化机理及分析
【底物范围】
所开发的方法可以有效地对芳基氟化物和烷基氟化物进行加氢脱氟。该催化剂体系可耐受各种官能团并实现高产率而无需副还原：芳基氟化物：富电子和缺电子的芳基氟化物，带有腈、酯和胺等基团，都会转化为相应的烃。烷基氟化物：伯烷基氟化物、仲烷基氟化物和叔烷基氟化物可以有效地进行脱氟，突出了系统的广泛底物范围。
图 3. 芳基氟和烷基氟加氢脱氟的底物范围
此外，该催化剂可有效分解因环境持久性而臭名昭著的PFAS。该系统在温和条件下将这些化合物转化为脱氟产品：将全氟辛酸(PFOA)等化合物转化为氟化程度较低的衍生物。聚（4-氟苯乙烯）等聚合物的加氢脱氟不会损害聚合物链。这些结果强调了该系统的环境和工业意义。
图 4. 全氟烷基和多氟烷基以及氟化聚合物的加氢脱氟的底物范围
【具有挑战性的芳基氟化物前体的分子间偶联】
除了加氢脱氟之外，该系统还通过由芳基氟化物产生以碳为中心的自由基来促进偶联反应：（1）交叉耦合：实现硼化、膦酰化、芳基化、硫化、硒化。允许药物、天然产物和其他衍生物的功能化。（2）多功能化：实现顺序偶联的一锅反应，例如硼化然后硫化。展示了有效生成复杂分子的实用性。
图 5. 来自具有挑战性的芳基氟化物前体的分子间偶联
【总结】
这项工作在C-F键激活方面取得了突破，具有以下主要亮点：（1）新型光催化剂：BPI和nBu₄NF的组合是激活惰性C-F键的有效系统。（2）多功能性：在加氢脱氟和交叉偶联反应中表现出广泛的适用性，从小分子到聚合物。（3）环境影响：提供温和的策略来降解PFAS和氟化聚合物，解决化学品回收和污染方面的关键挑战。该研究为在可持续合成和环境修复中使用有机氟奠定了基础，缩小了合成效用和环境责任之间的差距。
来源：高分子科学前沿
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