双极膜电解槽为同时优化配对电极反应所需的pH环境提供了一个有吸引力的方案。然而，由于其缓慢的水解离动力学、较差的质量传递和界面耐久性不足，双极膜在水电解中的应用一直受到阻碍。本研究从数值模拟入手，揭示了单极膜层工程的限制因素。在此基础上，我们定制了柔性双极膜（10 ~ 40µm），包括阴离子和阳离子交换层，具有相同的聚（terphenyl alkylene）聚合物骨架。单极膜层的快速传质特性和高相容性使双极膜具有可观的水解离效率和长期稳定性。将双极膜集成到流动电池电解槽中，可以实现安培级纯水电解，总电压为2.68 V，电压为1000 mA cm-2，将能源效率提高到最先进商用BPM的两倍。此外，双极膜在300 ~ 500 mA cm-2的高电流密度下实现了1000 h的耐久性，性能衰减可以忽略不计。
a）BOM在中性盐溶液中的极化曲线，分为三个区域：(I)共离子交叉区，（II）水解离区，（III）水输运限制区。b）不同单极膜厚度（深蓝、浅绿和橙色分别代表40、20和10µm）和离子交换容量（空心圆圈和实心圆圈分别代表1.5和2.0 mmol g-1的IEC值）的BPM的数值模拟I-V曲线。c）数值模拟了具有不同单极膜厚度的bpm内H+（实线）和OH -（短点）的浓度分布（深蓝、浅绿和橙色分别代表40、20和10µm）。
TPSn-BM的制备包括三个步骤：a）浇铸p-TPQA离子溶液形成AEL， b）超声波喷涂在AEL表面的SnO2悬浮液形成催化剂层，c）超声波喷涂p-TPSA离子溶液形成CEL。d）中试规模（600cm2）制造的BPM厚度为20µm，可承受各种物理挤压，包括e）揉捏、f）卷曲、g）折叠、h）再折叠，同时无外部破损。
a）为TPSn-BM（橙色）、Neosepta BP1（浅绿色）和FumaTech FBM（深青色）在0-100 mA cm-2相对较低电流密度下的I-V曲线和b）。c） TPSn-BM（橙色）、Neosepta BP1（浅绿色）和FumaTech FBM（深绿色）的EIS Nyquist图和相应的电等效电路拟合曲线。如图所示为等效电路模型，它由一个电阻（RΩ）、一个包含电阻（RWD）和一个并联的恒相元件（CPE）的块和一个格里舍尔阻抗（CPE）组成。d）TPSn-BM（橙色），Neosepta BP1（浅绿色）和FumaTech FBM（深绿色）之间的水解离反应和质量传递动力学的综合比较，其中RΩ， RWD和τtr的值以倒数形式表示。
a）图1 TPSn-BM（橙色）、Neosepta BP1（浅绿色）和FumaTech FBM（深青色）在100-1000 mA cm-2的较高电流密度范围内的I-V曲线。b）bpm的跨膜电压作为连续水解离（在100和200 mA cm-2的动态开关电流密度下）时间的函数。插图显示了长期水解离操作前后TPSn-BM的横截面形态。c）长期水解离操作前后bpm的EIS Nyquist图。插图展示了稳定性测试后的照片。d）长期水解离操作前（上）和后（下）TPSn-BM的SEM横截面元素图。
a）BPM电渗析六室装置示意图。BPM被放置在设置的中心，CEL面向阳极，AEL面向阴极。当电流密度为100 mA cm-2 （BPM集成工业应用的典型值）时，生成的H+/OH -通量从BPM催化界面层移出，并在酸/碱区与盐离子（SO42 - /Na+）结合，分别生成H2SO4和NaOH。b）电渗析电池电压和酸（实心圈）、碱（空心圈）浓度与操作时间的关系。橙色和浅绿色分别代表TPSn-BM和Neosepta BP1。误差条表示至少三次测试的标准偏差。c）BPM水电解槽示意图（有效面积4 cm2）， OER和HER的阳极和阴极催化剂分别为1.0 mg cm-2 IrO2和0.5 mg cm-2 Pt （60% Pt/ c）。d）配备TPSn-BM（橙色）和商用Neosepta BP1（浅绿色）的BPM水电解槽极化曲线，纯水进给量为50 mL min-1, 60℃。记录电池电压而不进行iR校正。e）不同电流密度（50 ~ 1000 mA cm-2）下BPM水电解槽阴极产品的气相色谱图。f Neosepta BP1（动态开关电流密度为200、300和400 mA cm-2）和TPSn-BM（动态开关电流密度为300、400和500 mA cm-2）长期BPM电解稳定性1000 h(60℃下纯水进料流量为30 mL min-1)，期间定期测量电池电压（灰色）、H2纯度（橙色）和法拉第效率（浅绿色）。
综上所述，我们从膜层工程的角度数值揭示了BPM性能的限制因素。为了解决水解离反应缓慢、传质动力学差和BPMs界面稳定性不足的问题，我们制备了一种由AEL和CEL组成的TPSn-BM，具有相同的聚（terphenyl - alkylene）聚合物骨架。由于单极膜层的快速质量传递特性和界面相容性，这种中试规模的精细BPM架构具有非凡的水解离效率和长期稳定性。与TPSn-BM组装的流动电池纯水电解槽实现了1000 mA cm-2的高电流密度，电池电压仅为最先进的商用BPM （2.68 vs. 5.40 V）的一半。连续生成高纯度氢气达1000 h，证实了其巨大的实际应用潜力。我们承认，本研究中提出的水电解性能需要进一步改进，以与新兴技术竞争，例如阴离子和质子交换膜水电解槽（PEMWEs和AEMWEs），它们可以在类似的电池电压条件下实现超过10 A cm-2的更高电流密度。相比之下，BPMWEs在纯水电解方面具有明显的优势。它们可以在不需要额外的碱性或酸性饲料溶液的情况下运行，这使得它们对需要高纯度水的应用特别有吸引力。TPSn-BM展示了长时间纯水电解的巨大潜力，突出了BPMWEs在利用纯水而无需额外进料溶液方面的独特优势。此外，TPSn-BM有望成为广泛的BPMEA构型电化学应用（例如，二氧化碳电解，液流电池和氨电合成）的使能材料，而不是目前在水电解中提出的应用。
Tailoring high-performance bipolar membrane for durable pure water electrolysis | Nature Communications
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54514-5
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