开发高效、耐用的酸性析氧反应电催化剂是推进可再生氢能源技术的关键。然而，含氧中间体的缓慢去质子化动力学，包括四个质子耦合电子步骤，阻碍了酸性OER的进展。本文研究了一种RuTiOx固溶体电催化剂，其特征是桥接氧（OBI）位点作为质子受体，加速氧中间体的去质子化。电化学测试、红外光谱和密度泛函数理论结果表明，质子在OBI位点上的适度吸附能通过吸附物的演化机制促进了快速去质子化动力学。该工艺有效地防止了晶格氧机制引起的Ru位点的过度氧化和失活。因此，RuTiOx在10 mA cm - 2geo下表现出198 mV的低过电位，在50 mA cm - 2geo下表现出超过1400 h的性能，几乎没有失活。这些对OER机理和结构-功能关系的深入了解对催化体系的发展至关重要。
a) RuTiOx、H-RuO2、Ti网的全景图以及RuTiOx、H-RuO2的特写图的XRD谱图。b) RuTiOx的AC-HADDF-STEM图像。c) RuTiOx的原子分辨率AC-STEM图像。d) (c)白圈区域的原子强度分析。e)， RuTiOx的EDS元素映射。f) TOF-NPD模式和RuTiOx的Rietveld细化。计算线和差值线分别用红色和灰色表示。红色和蓝色分别表示Ru0.86Ti0.14O2（金红石）和TiO2（锐钛矿）。g) RuO2， RuTiOx和Ru箔的Ru K-edge XANES光谱。h) RuO2， RuTiOx和Ru箔的ftk2加权EXAFS信号。i) RuO2， RuTiOx和Ru箔的Ru K-edge WT-EXAFS。
a) RuTiOx（红色）、H-RuO2（蓝色）、C-RuO2（黑色）、Ti mesh（紫色）的LSVs。b) RuTiOx、H-RuO2和C-RuO2的Tafel图。c) RuTiOx、H-RuO2和c -RuO2的EIS图。d) RuTiOx、H-RuO2和C-RuO2在50 mA cm−2geo下的OER稳定性测试。800 - 1000h内第二次出现断线符号，表示因断电导致的稳定性数据丢失。e)自制PEM电池示意图。f) RuTiOx在80℃时PEM电池的J-V曲线。g) RuTiOx的PEM电池的V-t曲线，在0.5 A cm-2, 40℃，环境压力下工作。
a) RuTiOx和H-RuO2在1.45、1.50、1.55、1.60、1.65和1.70 V时的KIE值。b) RuTiOx和H-RuO2在10 mV s−1扫描速率下的循环伏安曲线。c、d) RuTiOx的原位ATR-IR光谱c)和H-RuO2 d) e) H-RuO2和RuTiOx的BA-100°c / BA-25°c柱状图。f) Ru─O─Ti基序中的obi位点促进氧基中间体的去质子化。g,h) 1.6、1.7和1.8 V下氧化产物RuTiOx g)和h - ruo2 h)的DEMS信号。
a) RuTiOx和b) RuO2在费米能级附近的电子分布三维等高线图。绿球= Ru，灰球=Ti，红球=O。蓝色等面=成键轨道，绿色等面=反键轨道。c) RuTiOx和d) RuO2的PDOS。e) RuTiOx上OER过程关键中间体的PDOS演化。f) RuTiOx在不同位点上的质子吸附能和水解离势垒。g) AEM分析了RuTiOx和RuO2在U =0 V和U =1.23 V酸性介质中OER反应能的变化趋势。h)在U=1.23 V时，通过AEM和LOM得到RuTiOx的OER反应能趋势。
综上所述，我们合成了一种固溶体催化剂RuTiOx，并考察了Obri对酸性OER氧化中间体去质子化的影响。KIE实验、电化学测试和红外光谱结果均支持Ru─O─Ti基序中的OBI可以作为质子受体，帮助氧中间体的H─O键断裂。进一步的实验和DFT计算表明，在RuO2中加入Ti可以优化obi上的质子吸附能，既避免了质子中毒，又有足够的质子吸引力加速去质子化。因此，与Ru-O-Ru相比，Ru-O-Ti基序有效地降低了沿AEM途径的自由能垒。结合DEM的结果可以看出，由于优化后的AEM途径在OER能量势垒方面具有较强的竞争力，OER机制从LOM转变为AEM。这导致Ru位点的过度氧化被抑制为可溶的价态RuOx（其中x > 2）。因此，RuTiOx在1 A cm−2下显示出1.54 V的OER活性，并且在0.5 A cm−2下在PEM电池中运行100 h的高稳定性。研究结果表明，RuTiOx固溶体催化剂在工业酸性电解中具有广阔的应用前景。这项工作强调了优化OBI位点上质子吸附能量的重要性，这为设计和开发高效、强效的酸性OER催化剂带来了希望。
Doping Ti into RuO2 to Accelerate Bridged‐Oxygen‐Assisted Deprotonation for Acidic Oxygen Evolution Reaction - Hu - Advanced Materials - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/adma.202411709
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