压电材料能够实现机械能和电能的互相转换，是微型/柔性生物电子、可穿戴/植入式微型设备和生物组织治疗中重要的功能性智能材料，在生物传感、无线供电生物电子中具有巨大的应用潜力。目前，无机压电陶瓷 [如铌镁酸铅（PMN-PT）、锆钛酸铅（PZT）、铌酸钾钠（KNN）] 和压电聚合物 [如聚偏氟乙烯（PVDF）] 占据了应用的主流，但这些材料是刚性、有毒的（如铅元素），无法满足生物降解的要求。与此相比，天然压电生物材料由于其出色的便携性、生物相容性、生物降解性等优势，是上述应用的绝佳压电材料。自1941年以来，人们已在许多生物材料中发现了压电现象，例如皮肤、肌腱、软骨、韧带、角膜、木材、丝绸和氨基酸。然而，天然生物压电材料迈向工业应用的道路中还存在诸多科学问题和工程问题。
关键问题
- 天然压电生物材料固有的复杂的、多级结构使其无法像压电陶瓷一样通过电极化展现出宏观压电性。例如甘氨酸需要极高的电场(超过GV/m)来电极化处理，这使得其多晶薄膜表现出宏观压电性相当具有挑战性。
- 许多天然压电生物材料是低塑性、脆弱的。例如纯甘氨酸倾向于形成脆弱的大块晶体，具有很高的杨氏模量(~30 GPa)，无法满足实际的生物医学、电子应用需求。
- 传统的自组装制造策略需要耗费大量时间且对生物分子生长的主动控制有限。例如即使借助热场加速自组装，制造四英寸硅片表面甘氨酸薄膜仍然需要超过30 min的时间。
- 传统的制造策略在实现具有高几何精确要求的生物分子群快速、大规模生产和组装中存在挑战。制造过程中往往会产生畴取向不一致的异质生物分子群，使制造的压电生物材料难以达到均匀性，进而降低宏观压电性。
新思路
近期，香港科技大学杨征保教授课题组在Science Advances杂志上发表的论文，开发了一种名为“热-电驱动的气溶胶打印”（Thermal-electric Aerosol Printing，TEA Printing）的方法，能实现“卷对卷”连续制备压电生物薄膜，在一天可打印8600mm长的薄膜卷材。打印速度比现存制备工艺高2个数量级，这意味着TEA打印技术可以直接应用于生物医学、生物电子学等领域。相关研究成果以题为“One-step high-speed thermal-electric aerosol printing of piezoelectric bio-organic films for wirelessly powering bioelectronics”发表在ScienceAdvances上。
技术优势
作者开发了热-电驱动的气溶胶打印（TEA）技术，克服了天然压电生物材料在自下而上精密控制、跨尺度制造和程序化制造方面的挑战。作者展现了TEA在多种天然压电生物材料成核结晶、原位畴排列、聚合物复合等方面的多功能性，同时电流体动力学气溶胶化和原位电极化可以实现生物分子精密几何控制，以可扩展的方式制造100微米厚度以下的薄膜，制造速率接近工业化需求。
研究内容
TEA工作原理
图1展现了TEA 打印策略。为了实现基于气溶胶的打印，我们首先将生物墨水（以甘氨酸/PVP 复合墨水为例）通过电流体动力雾化成微尺度液滴，然后液滴进一步分裂成纳米液滴，并实现动态扩散。随着雾化液滴中的溶剂蒸发，由于纳米限制效应，促进了β相的压电甘氨酸多晶成核。在这个过程中，直流电场可以原位操纵飞行中晶体的畴排列，并诱导其与电场平行的极化方向[020]。将“卷对卷”工艺与TEA打印技术相结合， 实现了一步、高通量连续压电生物薄膜3D打印。甘氨酸/PVP压电薄膜的打印依赖于两个假设（图2）：（i）气溶胶在飞行过程中成核结晶；（ii）原位畴排列。在TEA 打印过程中，只有在成核过程发生在溶剂完全蒸发之前才能实现成核结晶和原位畴排列，即成核时间延迟（τd= Td/ Te）小于临界过饱和后溶剂蒸发的时间[τ a = ( Te−t*)/Te]。
图1 TEA 打印策略
图2. TEA 打印过程优化
压电生物薄膜机械、压电性能、热稳定性和可降解性
甘氨酸晶体的固有刚性对柔性电子应用提出了挑战，TEA打印方法制备的甘氨酸/PVP压电薄膜的杨氏模量大约180-440 MPa。它们的杨氏模量比甘氨酸晶体小近两个数量级，比 商用压电陶瓷PZT小三个数量级（图3A，B）。柔软连续的PVP可以有效消散对甘氨酸晶体的机械冲击。同时，PVP 对纳米甘氨酸晶体的完美包裹也大大减少了薄膜的缺陷点，有利于其柔韧性。居里温度是压铁电材料一个热特性点，β-甘氨酸一般为亚稳态，并在 67°C 时极易转变为 α 型。通过 TEA 打印制备的 β-甘氨酸纳米晶体在高温下表现出对相变的更高稳定性，β-甘氨酸/PVP薄膜的压电失效温度在180°到185°C 之间（图3C，D）。利用压电响应力显微镜 (PFM) 和准静态d33计测量甘氨酸/PVP薄膜的压电系数d33为8至10.4pm/V，优于大多数已报道的天然生物材料。g33为190×10−3Vm N−1，优于大多数压电晶体、陶瓷和天然生物材料（图3E，F）。甘氨酸/PVP 薄膜在自然环境中也表现出优异的生物降解性（图3G，H）。
图3. 甘氨酸/PVP薄膜的机械和压电性能、热稳定性和可降解性
医学应用
暂时性植入设备，例如术后临时心脏起搏器，需要经皮导线或植入电池。此类硬件会带来全身性感染的风险、限制患者活动并妨碍临床护理。用于取出或更换这些电池的手术也会导致进一步的组织损伤。因此，人们一直在寻求生物相容性和可生物降解的植入式供电系统来防止这些问题。我们展示了一种基于甘氨酸的压电超声充能器作为电子经皮植入物的外部充电系统，其产生的电压约为 3.6 V，电流约为 10 μA，功率密度约为 35 μWcm−1。其高功率输出归功于甘氨酸薄膜卓越的机电性能。“柔软、灵活”的特性其可以放置在身体的各个目标位置，而“瞬态”特性则无需手术切除。
图4. 甘氨酸/PVP薄膜应用在植入设备超声能量收集中
总结与展望
TEA 打印方法采用快速气溶胶组装、极化和沉积，一步高速制造压电生物有机膜。该策略可推广用于不同的压电生物材料系统，大大扩展了压电生物膜库的新兴应用。虽然通过 TEA 打印方法制造的甘氨酸膜表现出良好的机电性能，但将这些膜集成到生物医学应用中仍存在一些挑战：1）生物材料的潜在压电机制仍不清楚，与无机陶瓷和有机聚合物相比，压电性能仍然较低；2）最大压电常数模式与施加方向的不一致相当具有挑战性；3）较高的杨氏模量和较差的弹性恢复性使得所生物膜与特定生物电子器件不相容；4）鉴于用于电刺激的压电植入物，与组织功能相容的生物材料产生的电的安全范围仍不清楚。
港科大博士后李学木、港城大张卓敏博士、博士生郑毅为论文共同第一作者。港科大杨征保教授为论文通讯作者。港科大博士后彭泽华、晏晓东、洪颖、刘世源、李鹏宇、单尧，港城大博士生杨晓丹、廖珺辰博士，邱美孌教授等合作者为工作做出了重要贡献。
论文链接：
https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.adq3195
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