环氧化物与二氧化碳或环状酸酐的开环共聚(ROCOP)是制备脂肪族聚碳酸酯和聚酯的重要途径。催化剂在调节这两种ROCOP过程中起着关键作用。在目前广泛研究的催化体系中，具有亲电中心的金属（或硼烷）主催化剂和亲核性的季铵盐组成的双组分催化剂和分子内同时含有亲电亲核中心的单组分双功能催化体系是最为典型的两类催化剂（图1）。值得注意的是，大多数催化体系在进行环氧烷烃、酸酐和二氧化碳的三元共聚时，由于酸酐的高活性导致环氧烷烃和酸酐先行聚合生成聚酯，之后再发生环氧烷烃和二氧化碳进行共聚合，最终往往得到的是嵌段共聚物。
图1.典型的双组分和双功能催化体系
近日，浙江大学伍广朋、杨贯文课题组在他们报道的一系列可模块化设计的双功能有机硼烷催化剂的基础上（Acc. Chem. Res.2021, 54, 4434-4448; Chem. Soc. Rev.2024, 53, 3384-3456），发现了单核双功能有机硼催化剂的特殊聚合行为，并成功制备了环氧、酸酐和二氧化碳的梯度三元共聚物（图2）。作者还深入研究了双功能有机硼烷催化体系与双组分有机硼烷催化体系在催化环氧环己烷（CHO）、苯酐（PA）和二氧化碳三元共聚时产生聚合物结构差异的内在机理。
图2.双功能有机硼烷催化剂和相应的双组分催化剂催化环氧烷烃、苯酐和二氧化碳三元聚合物生成的不同微观结构：双组分有机硼催化体系生成聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物；而使用双功能催化剂得到的聚合物为梯度共聚物。
首先，作者通过原位红外监测发现，对于双组分催化体系(图3A)，在聚合反应初期，伴随着PA和CHO的消耗只有聚酯生成，当PA几乎消耗殆尽时，CHO和二氧化碳才开始发生共聚合生成聚碳酸酯，进而得到的举止和聚碳酸酯嵌段共聚物。在双功能催化体系下，却观察到了完全不同的聚合现象；即在聚合初期，CHO和PA和二氧化碳同时进行消耗，进而同时生成碳酸酯与酯单元，表明在双功能催化剂作用下生成的是一种罕见的梯度共聚物。
图3.双功能有机硼烷催化剂和相应的双组分催化剂催化环氧烷烃、苯酐和二氧化碳三元共聚合的实时红外分析图
为了进一步确认共聚物的微观结构，作者通过DOSY NMR谱、1H NMR谱监测聚酯/聚碳酸酯的含量随时间的变化以及通过基质辅助激光解吸电离时间飞行质谱进一步证实了双组分催化剂制备的嵌段共聚物微观结构（图4, A/B）以及双功能催化体系制备的三元共聚物的梯度微观结构（ 图4, C/D）。
图4.利用双组分及双功能有机硼催化剂制备的环氧烷烃、苯酐和二氧化碳三元共聚物的微观结构表征
最后，作者通过密度泛函理论(DFT)模拟计算了聚合物链的传播过程，发现在双组分有机硼催化体系下，当环氧开环后二氧化碳的插入所需要克服的能量势垒(k3)明显高于酸酐的插入(k1)；而在双功能有机硼催化体系下，在环氧开环后二氧化碳插入所需要克服的能量势垒(k3’)仅略高于酸酐(k1’)的插入(图5)。因此，在双功能催化体系下，尽管二氧化碳的插入速率仍低于酸酐的插入速率，但随着酸酐的消耗，二氧化碳和酸酐两者插入速率的差距逐渐缩小直至反转，进而产生了梯度共聚物。
图5. 双组分和双功能有机硼烷催化剂催化CHO/PA/CO2共聚合的机理。
相关研究成果以“Insights into the Distinct Behaviors between Bifunctional and Binary Organoborane Catalysts through Terpolymerization of Epoxide, CO2, and Anhydride”为题发表在Angewandte Chemie (2024, DOI: 10.1002/anie.202404207)上。
博士研究生谢瑞为文章的第一作者，伍广朋教授和杨贯文副研究员为文章的通讯作者，该研究得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金以及陕煤-秦岭基础科学研究五年行动计划的支持。
来源：高分子科学前沿
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