小分子受体的烷烃链调控实现高效有机太阳能电池——三位支链烷烃链策略的意外之效

第一作者：蒋奎

单位：香港科技大学，中南大学，美国北卡罗莱纳州立大学，深圳易柔光伏科技有限公司

本文通讯：颜河、 邹应萍

成果简介有机太阳能电池近年来受到广泛关注，由于其低成本、柔性轻便和色彩图案美观等特点，可应用于建筑集成光伏、便携式智能电子器件等新兴市场。尤其是最近一年来，有机太阳能电池的能量转换效率快速增长，其中来自中南大学邹应萍团队开发的明星小分子受体Y6，在有机太阳能电池中展现了非常高的光电转换效率15.7%，为有机太阳能领域的发展开辟了新的篇章。与传统的ITIC系列分子相比，Y6系列分子的重要区别在于烷烃链的排布和对称性不一样，从而影响了分子溶解度、结晶性及其其他性质。因此，要进一步提高Y6系列分子的能量转换效率，需要对其结构进行进一步的优化，尤其是烷烃链的优化。 最近，香港科技大学颜河教授团队和中南大学邹应萍教授团队及深圳易柔光伏科技有限公司合作，采用侧链烷烃链调控策略，设计了新的小分子受体N3，改善了分子溶解性，并使基于Y6分子的单节有机太阳能电池实验室光电转换效率达到了16.74%，Newport稳态认证效率16.42%。这是目前有报道的最高国际认证单节光伏能量转换效率。相关成果发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“Alkyl Chain Tuning of Small Molecule Acceptors for EfficientOrganic Solar Cells”。除此之外，这个新的小分子N3与Y6相比，还有其他优势：首先N3的溶解度更好，在器件制备时有更多条件优化的空间。其次，N3也适用于很多不同的溶剂来制备。Y6分子的器件制备时通常只能用氯仿才能实现最高的能量转化效率，而N3分子的器件则可以在氯苯或二甲苯制备时都可以很好的效率。因此基于N3的器件具备绿色溶剂制备的巨大优势，相比于含氯溶剂制备Y6的器件，有利于实现工业上的大规模印刷。

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众所周知，分子内烷烃链的长度和位置影响着晶体结构和分子堆积，从而造成分子光电性质的改变。在Y6分子中，烷烃链的朝向与以前报道的高效梯形小分子非常不同，而其是如何影响分子性质提升光电转换效率的一个关键因素。鉴于此，作者提出了采用不同侧链烷烃链调控的策略，设计合成了一系列具有与Y6相同芳香骨干但不同烷烃链的分子，制备了高效稳定有机太阳能电池。主要设计思路如下：1、调换Y6分子上 n-undecyl（正十一烷基） 和 2EH（2-乙基己基）的位置，得到了在Y6分子内吡咯氮原子上有两个C11 n-undecyl的目标新分子N-C11。 2、保持Y6分子内吡咯单元氮原子上支化烷烃链不变，调控了支化烷烃链上的支化位置，得到了两个新得小分子：3号位支化的N3和4号位支化的N4。
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N-C11, N3和N4的分子结构设计示意图 与Y6相比N-C11的溶解度大大下降，主要是因为在Y6分子内吡咯氮原子上是一个带支链的烷烃链，由于烷烃链产生了更大分子内空间位阻，增加了分子的溶解度，而对于N-C11分子，则是两个支链的烷烃链，空间位阻更小，所以溶解度更差。同样N3和N4分子相比于N-C11分子，由于支链的烷烃链带来更大的分子内空间位阻，增加了分子的溶解度。 为了阐明烷烃链调控对分子性质的影响，研究人员对这一系列分子的共混膜进行了GIWAXS (掠入射广角X射线散射)和RSoXS（软X射线散射）测试。发现基于PM6:Y6和PM6:N3的共混膜比PM6:N-C11具有更高的峰值（010），这意味着Y6和N3在共混膜中高度分子堆积的占比远远大于N-C11，利于电荷传输。而PM6:N4主要显示出分子堆积是一种头对头的取向, PM6:Y6和PM6:N3更多的是面对面的取向，这也是造成PM6:N4体系中电荷转移能量更弱。
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不同体系共混膜的分子堆积行为：a) PM6:Y6; b)PM6:N-C11; c)PM6:N3: d) PM6:N4; e) 不同体系的GIWAXS一维解析图（虚线代表着朝向平面内，实线指朝向平面外）
此外，为了调查烷烃链对器件效率的影响，研究人员制备了基于这些小分子受体的二元和三元有机太阳能电池器件，显示的器件性能与GIWAXS和RSoXS的结论一致。其中PM6:N3:PC71BM器件更是获得了超过16.7%的光电转换效率，并在Newport进行稳态效率标定，获得了16.42%的国际认证效率，这是自有报道以来最高的国际认证效率。
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（a）器件架构和PM6,PC71BM的分子结构；（b-c）三元器件的光伏性质基于不同小分子受体体系的器件光伏特性参数
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虽然，单节有机太阳能电池已经达到了一个较高的效率，但是它仍然存在诸多进步的空间，为使光电转换效率进一步提升到20%， 一般需要考虑如下一些策略：第一，继续进行有机分子结构优化，以获得更好的分子本征性能；第二，通过第三组分进行调控，制备三元电池，来拓宽电池中有机活化层的吸光范围；第三，降低有机太阳能电池开路电压损失，通过小的驱动力来进行电荷传输，从而实现高效有机太阳能电池。

团队介绍

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颜河：香港科技大学副教授。2004年于美国西北大学获得博士学位。2006年任职于美国Polyera科技公司，担任研发副总，创立Polyera有机光伏团队。2012年加入香港科技大学化学系。主要研发有机太阳能电池，有机半导体材料和钙钛矿电池，迄今发表SCI论文超过140篇，引用18568次，H因子61。2018年创办eFlexPV 深圳易柔光伏科技有限公司。现为香港科技大学能源研究所副所长。
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邹应萍：中南大学教授。2008年博士毕业于中国科学院化学研究所。先后在加拿大拉瓦尔大学，美国斯坦福大学，美国加州大学洛杉矶分校从事博士后/访问研究。主要致力于有机太阳能电池的研究，在国际上首次将缺电子单元（A’）引入稠环受体中心核，提出了A-DA’D-A分子策略，采用此策略设计合成多种窄带隙非富勒烯受体，制备了有机太阳能电池，刷新单结有机太阳能电池认证效率的世界纪录。近年来公开发表SCI论文150余篇，引用5300余次，H因子37。2019年课题组在Nature. Commun, Joule, Adv. Mater等国际顶级刊物上连续发表论文多篇。

全文链接：
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30470-2

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来源：高分子科学前沿

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