东南大学段伦博教授：富氧燃烧颗粒物生成和灰沉积特性研究进展|东南大学|富氧|捕集|烟气|颗粒物

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近年来随着国内外对碳排放的进一步约束，富氧燃烧方面研究显著增多，研究方向不断拓宽。目前已有大量文献综述讨论了不同阶段富氧燃烧技术的研究进展，但针对具有高温或增压特性的第2代富氧燃烧技术讨论较少，尤其近几年第2代富氧燃烧相关研究取得了一些阶段性突破。

东南大学段伦博教授对富氧燃烧过程中颗粒物生成和灰沉积特性进行综述，重点讨论第2代富氧燃烧技术背景下氧浓度、压力及燃料特性的影响机理，并进一步探讨未来有关富氧燃烧中颗粒物和灰沉积的研究方向。

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摘要

近年来，世界经济不断发展，人口不断增加，能源消耗随之持续增加，其中化石能源的使用使得全球二氧化碳排放总量居高不下。为了缓解全球碳排放上升趋势，中国承诺在2030年二氧化碳排放达峰并在2050年实现净零排放。为了实现这一目标，需要发展化石能源的清洁高效利用，其中富氧燃烧技术是最有前景的燃煤电厂碳减排技术之一，系统综述了富氧燃烧中的颗粒物生成和灰沉积现象，介绍了氧气浓度、压力及燃料特性对颗粒物生成和灰沉积特性的影响机理。富氧燃烧中生成的颗粒物主要可分为亚微米和微米颗粒，其中亚微米颗粒主要由灰分经气化、冷凝和凝聚过程形成，微米颗粒则主要伴随焦炭破碎过程形成。氧气浓度升高导致火焰温度升高，一方面更多的灰分在高温下气化，促进了亚微米颗粒的生成，另一方面高温加剧了碱金属蒸气和硅铝酸盐粗颗粒的交互反应，导致亚微米颗粒中碱金属含量降低。而压力的上升可能会抑制亚微米颗粒的生成。但氧气浓度和压力对微米颗粒的产率和成分影响均不显著。积灰主要通过惯性碰撞、热泳力、冷凝和化学反应形成。富氧燃烧中氧气浓度上升会促进积灰的生成，一方面因为烟气温度升高，颗粒物黏度降低而在碰撞到壁面后更易黏结形成积灰；另一方面因为亚微米颗粒增多，更多细颗粒可以通过热泳力迁移到换热器表面形成积灰。虽然氧气浓度对外层积灰的成分没有明显影响，但紧贴壁面的内层积灰由于含有较多亚微米颗粒，其成分变化与亚微米颗粒趋势相似。压力升高时，积灰中的硫含量增高而氯含量降低，但对积灰生成速率的影响暂不明确。

1 富氧燃烧中颗粒物排放特性

1.1 颗粒物生成机理燃烧过程中颗粒物粒径分布主要为三模态，根据粒径大小依次为纳米颗粒<0.1 μm的超细模态、亚微米颗粒0.1～1 μm的细模态、微米颗粒1～10 μm的粗模态。虽然有研究观测到了三模态分布，但超细模态和细模态的粒径差异有时较小，其峰形会产生一定程度的重合，因此有些研究只观测到双模态分布。

PRB煤在空气和富氧燃烧工况下颗粒物的粒径分布

易挥发组分如N、Cl、S等在燃烧过程中受热直接气化，而不易挥发组分如SiO2、MgO、CaO等则先被焦炭表面生成的CO还原成易挥发次氧化态再被气化(如SiO2+CO=SiO+CO2)。这些无机蒸气进而通过冷却和凝聚过程形成纳米颗粒和亚微米颗粒。此外，有些学者提出亚微米颗粒处的积聚模态是在燃烧室内部形成的，而纳米颗粒处的超细模态则可能是烟气中未冷凝的蒸气在进入颗粒物取样管后进一步冷凝形成。粗模态一般由未挥发的灰分形成。焦炭燃烧中部分焦炭发生破碎，焦炭碎片中的内在灰经历熔融和凝聚后形成粗颗粒。同时部分外在灰也会经历破碎、熔融和凝并的过程而形成微米颗粒。

煤燃烧过程中颗粒物的生成机理

1.2 燃烧气氛对颗粒物生成特性的影响

关于燃烧气氛的影响，之前研究结果存在一定的矛盾性，一种可能原因是空气燃烧和低氧气浓度(<33%)富氧燃烧的火焰温度差别并不显著，其对颗粒物生成特性的影响可能并不显著，且试验中可能存在系统误差和随机误差，造成了研究结果的差异性。

为了排除上述可能存在的影响，有学者在100 kW煤粉炉上研究了PRB煤在氧气浓度达到50%(OXY50)时颗粒物的排放特性。研究表明，由于OXY50的火焰温度远高于空气燃烧，有更多的亚微米颗粒PM1生成，且亚微米颗粒中硅含量更高，而碱金属和硫含量更低。这是由于OXY50火焰温度更高，一方面高温会促进不易挥发的灰分如SiO2的气化，从而提高其在亚微米颗粒中的含量，另一方面高温下含硅铝酸盐的粗颗粒对气相中碱金属的吸附作用变得更加剧烈(如Na2O+2SiO2·Al2O3=Na2O·2SiO2·Al2O3)，因此试验中观测到高温富氧工况下亚微米颗粒中硅含量上升而碱金属含量下降。同时由于OXY50中亚微米颗粒中碱金属含量降低，其对硫含量的协同作用下降， OXY50中硫含量随碱金属含量降低而减少。微米颗粒PM1-10主要是由燃烧中焦炭破碎形成，该过程并不受火焰温度的影响，所以OXY50中微米颗粒的产率和空气燃烧相比基本没有发生改变。

PRB煤在空气和富氧燃烧工况下生成的颗粒物中Si、Na、S含量随粒径的分布

1.3 燃料特性对颗粒物生成特性的影响

不同燃料在粒径和灰分组成等方面存在差异，因此富氧燃烧下颗粒物的生成特性有所不同。关于粒径的影响，有学者研究了3～60、60～90和120～150 μm三种不同粒径生物质焦炭在空气燃烧和富氧燃烧(OXY30)中生成的颗粒物特性。燃料颗粒粒径变化对纳米颗粒(PM0.01-0.1)和亚微米颗粒(PM0.1-1)的生成几乎没有影响，因为二者都通过灰分的气化、冷凝和凝聚过程形成，而灰分气化仅与温度和气氛有关，与燃料粒径无关。但对微米颗粒而言，如果燃料颗粒直径减小，燃料颗粒破碎后生成的碎片粒径可能更小，因此灰在焦炭碎片中熔融和凝聚后会生成更多的微米颗粒(PM1-10)。富氧燃烧中微米颗粒的产率随燃料粒径的变化弱于空气燃烧，这可能是富氧燃烧中高浓度CO2促使CaCO3生成，而CaCO3加剧了成灰组分之间的凝聚而生成更大粒径的颗粒物，因此微米颗粒的生成受到抑制。

3种不同粒径大小的生物质焦炭生成的颗粒物的粒径分布

关于燃料种类的影响，学者研究了生物质、煤和石油焦等多种固体燃料在富氧燃烧下的颗粒物生成特性。生物质几乎没有内在矿或外在矿，灰分大多以有机态或游离态形式存在；石油焦仅有少量外在矿；煤中内在矿和外在矿均显著存在。这些灰分存在形态的差异直接影响了其在燃烧过程中的释放机制。

3种固定在巴西棕榈蜡中的固体燃料电镜

稻壳在富氧OXY70气氛下燃烧时，亚微米颗粒物中的Si含量超过了80%，显著高于相同条件下煤燃烧的情况(亚微米颗粒Si含量<40%)。这种差异主要是由硅在灰中存在形态差异所致，硅在煤灰中一般以硅铝酸盐等形式存在，游离态和有机态的硅含量较低，而稻壳中可能存在大量的有机结合态的硅，因此容易气化而生成富含硅的亚微米颗粒。

3种燃料在空气和富氧工况下生成的颗粒物中Na、K、Si、Ca在不同粒径中的含量

有学者研究了元素存在形态对颗粒物生成的影响。燃料在水洗和醋酸铵洗涤后失去了易挥发组分如K、Cl、S，导致亚微米颗粒产率降低。而燃料再经盐酸洗涤后，微米颗粒产率明显降低。同时由于不同燃料中灰分的差异性，混烧过程中可能发生灰分的交互反应。

燃料的原始灰分中无机组分的含量

1.4 系统压力对颗粒物生成特性的影响

增压富氧燃烧由于系统设计复杂和采样困难，有关其颗粒物生成特性的报道较少。有学者在300 kW燃烧器上实现了最高1.5 MPa的增压富氧燃烧试验，并设计了一种可以实现颗粒物在线检测的取样系统(仅限亚微米颗粒的采样)。增压富氧燃烧工况下，亚微米颗粒产率显著降低。除了碱金属Na、K，亚微米颗粒中主量元素的浓度均随压力的升高而减小。

犹他煤在0.1、0.8、1.5 MPa下生成的亚微米颗粒的粒径分布

系统增压的同时O2分压升高，有助于促进焦炭燃烧，因此颗粒物中碳含量随系统压强的增大逐渐减少。此外，O2分压增高会促进灰中碱金属和碱土金属(AAEM)的释放，因此亚微米颗粒中AAEM浓度提升。

犹他煤在0.1、1.5 MPa下生成颗粒物中元素的粒径分布

2 富氧燃烧中灰沾污沉积现象

2.1 灰沉积形成机理

颗粒物形成后随烟气流动可能会在换热器表面形成积灰而影响锅炉的换热效率，严重时还会引起换热器爆管。由于富氧燃烧中的气氛、流场和颗粒物排放相比空气燃烧有所改变，因此其对积灰形成的影响也需进一步探究。

灰沉积方面研究大多将换热器表面的积灰作为一个整体，极少对积灰的结构进行细分讨论。有学者设计了一种新型的控温积灰取样管来研究富氧燃烧中的灰沉积现象，并根据积灰生成的位置，将其分成了内层灰、外层灰、边侧灰和垂直侧灰。由于取样管垂直侧和外侧处与气体流动方向平行，且取样口处经计算未冷凝的无机蒸气很少，所以这两侧积灰主要由热泳力形成，而内层和外层积灰则主要是热泳力和惯性碰撞形成。

换热器表面灰沉积的形成机理

取样管表面不同位置处生成的积灰

2.2 燃烧气氛及氧气浓度对灰沉积的影响

燃烧气氛的改变一方面改变了灰分中各元素的迁移转化，另一方面改变了烟气温度和流速在燃烧室的分布。有学者研究了3种煤在空气燃烧和富氧燃烧(OXY27/OXY32)下的灰沉积现象，并未观测到3种工况下积灰的成分有显著差别，但各工况下的沉积速率则有较明显差别(OXY32>OXY27>空气)。这主要是因为OXY32中气体流量最小，颗粒在烟气中的动量最小，因此撞击到换热器壁面的颗粒反弹概率小，即OXY32中颗粒物在壁面的捕集效率更高。同时由于OXY32气氛下积灰取样口处烟气温度更高，因此部分颗粒物可能仍以熔融状态存在，显著促进了积灰的形成。另外，富氧燃烧烟气中较高的SO2和CO2也会促进烟气与积灰之间的硫化反应和碳酸化反应，从而提高沉积速率。对于相同粒径尺度而言，OXY30条件下颗粒的碰撞效率η更低，加之OXY30中颗粒平均粒径小于空气燃烧，因此OXY30中颗粒的总碰撞效率更低。

3种煤在空气和富氧燃烧工况下生成的积灰成分

空气和富氧燃烧工况下形成的总灰的粒径分布及灰颗粒的斯托克斯数和碰撞效率

总体而言，富氧燃烧条件下灰沉积的机理讨论主要集中在惯性碰撞，关于亚微米颗粒通过热泳力形成积灰的讨论较少。

2.3 燃料特性对灰沉积的影响

燃料特性不同会影响颗粒物的生成，而颗粒物是积灰的前驱体，因此燃料特性也会影响灰沉积特性。有学者研究了中国和美国稻壳在空气和富氧OXY70的工况下积灰的生成特性。燃料差异主要体现为：中国稻壳粒径较大、灰量较少、灰中钾含量较高。2种稻壳的在2种工况下生成的外层灰成分并没有差异，基本由Si构成。但对于内层灰而言，中国稻壳在OXY70下生成的内层灰中Si含量仅为20%，远低于美国稻壳。这种差异可能是因为中国稻壳原始灰分中有机态的硅含量较低，因此释放到亚微米颗粒物中的硅较少，且内层灰中由较多亚微米颗粒构成，因此内层灰中的硅含量减少。

2种稻壳在空气和富氧燃烧中生成的积灰成分

在沉降炉进行了煤、煤和生物质混合物等5种燃料的空气燃烧和富氧燃烧(OXY30)试验，并使用空气冷却的取样管采集灰沉积样品，研究5种燃料的沉积倾向。首先，空气和OXY30工况下褐煤的灰沉积倾向最大，原因是褐煤中碱金属和铁含量最高，形成更低的颗粒黏度从而易于在取样管上黏结而形成积灰。而生物质和煤混烧后灰沉积程度降低，这可能是由生物质和煤的灰分交互反应造成，但相关机理尚不明确。有学者研究了稻壳、煤和二者混合物在空气和富氧OXY70下的积灰特性，该研究同样发现添加稻壳可以降低灰沉积倾向，猜测主要是因为稻壳生成的灰颗粒粒径较大，经过换热面时会通过“冲刷作用”而损失部分已捕集的积灰，并非灰分间的交互反应所致，同时稻壳的掺入可能会使积灰变得较为疏松。

5种燃料在空气和富氧燃烧中生成的积灰成分

有学者研究了煤、生物质、石油焦等11种不同燃料在空气和富氧燃烧中沉积速率，其对石油焦在空气和富氧OXY70下的积灰特性表明，OXY70中的沉积速率高于空气燃烧下的沉积速率。这是由于OXY70的火焰温度远高于空气燃烧，氧化铁更容易与硅铝酸盐发生交互反应形成低黏度的含铁硅铝酸盐。尽管石油焦的原始灰分中铁含量仅为7%，但其燃烧中形成易黏结的含铁硅铝酸盐使得铁在沉积灰中富集显著。值得注意的是内外层积灰成分差异显著，内层中Fe含量更高而S、Si、Al等含量更低。在煤、稻壳和二者混合物的空气燃烧和富氧燃烧中，虽然煤的原始灰分中铁含量为5%，接近石油焦中灰分中铁含量，但煤OXY70积灰中铁含量远低于石油焦OXY70积灰中铁含量。这可能是由于石油焦中大部分铁处于游离态，燃烧中易被释放并与硅铝酸盐发生交互反应，而煤中的铁则以稳定的氧化态或黄铁矿形式存在，不易被释放，因此在积灰中含量也较低。

4种不同燃料在空气和富氧燃烧中生成的积灰成分

试验发现11种燃料内外层积灰的特性存在一定差异，对比发现，11种燃料在空气和富氧燃烧条件下，内层灰的沉积速率和亚微米颗粒PM1浓度有很好的正关联性，而外层灰的沉积速率和烟气中碱金属浓度有较好的正关联性。对于内层灰来说，由于其是积灰形成的初期阶段，换热面和烟气的温度梯度较大，且表面光滑，因此大颗粒撞击在壁面上较易脱落，而亚微米颗粒则可以通过热泳力而迁移到壁面，且由于动量较小，易在壁面上附着。这些附着在壁面上的亚微米颗粒对大颗粒起“黏结作用”，促进更多颗粒在换热面生成，因此烟气中亚微米颗粒越多，内层积灰生成速率越大。同时发现尽管高温富氧工况下生成的亚微米颗粒中碱金属含量极低，其仍对内层灰形成有促进作用。内层灰形成后大颗粒主要通过惯性碰撞形成外层灰，此时碱金属含量增高会提高颗粒惯性碰撞后的捕集效率，因此外层灰的沉积速率和碱金属浓度有一定的正关联性。内层积灰的生成速率一般远小于外层积灰，积灰一般主要由外层积灰构成。

11种燃料在空气和富氧工况下内层灰沉积速率和亚微米颗粒浓度的关联以及4种工况下生成的亚微米颗粒的成分

11种燃料在空气和富氧工况下外层灰沉积速率和碱金属浓度的关联

2.4 系统压力对灰沉积的影响

增压富氧燃烧中有关灰沉积形成的报道较少，目前只有Qiu等在10 kW增压流化床上研究了准东煤在0.3 MPa增压富氧燃烧(OXY21/OXY30)中生成的积灰形貌和成分组成。研究了不同位置处生成的积灰的形貌和成分构成，发现OXY30内层灰的平均粒径大于OXY21，且OXY30积灰中Fe和Cl含量更高，但S含量更低。与外层灰相比，内层灰中Si、S、Fe含量更高，但Na、Mg、Ca、Cl含量更低。由于未研究常压富氧燃烧中的积灰特性，因此缺少灰沉积形成在常压和增压富氧燃烧中的对比。Liu等在另一套50 kW循环流化床中研究了准东煤在常压富氧燃烧(OXY21/OXY30/OXY40)中的积灰成分构成。Liu等发现常压富氧燃烧(OXY21/OXY30)条件下Na/S、Na/Cl、Ca/S分别为0.5～1.0、1.0～1.5、2.0～2.5，发现增压OXY21/OXY30中硫含量显著增加，氯含量略有减少，因此推测增压富氧燃烧可以促进硫元素的释放进而增强烟气和积灰的硫化反应，并提高积灰中的含硫量，减少了积灰中的氯含量。

准东煤在0.3 MPa增压富氧燃烧工况下于取样管不同位置处形成的积灰成分

准东煤在0.1 MPa富氧燃烧工况下积灰和飞灰中Na/S、Na/Cl 和Ca/S的摩尔比

3结语与展望

富氧燃烧是最具有工业化应用前景的燃煤电站燃烧中碳捕集技术之一。富氧燃烧的基础研究和示范试验得到了长足发展。通过对已有富氧燃烧中颗粒物和积灰研究可知，亚微米颗粒的形成对温度较为敏感，温度升高会促进亚微米颗粒的生成，同时增强了碱金属和硅铝酸盐的交互反应，而减少了碱金属在亚微米颗粒中含量。压力上升则可能会抑制亚微米颗粒的生成。但氧气浓度升高或压力升高对微米颗粒的产率和成分影响不显著。积灰是通过惯性碰撞、热泳力、冷凝、化学反应形成，换热器不同位置处积灰的生成机理略有不同，如热泳力是垂直侧积灰形成的主要机理，惯性碰撞是外层积灰形成的主要机理。富氧燃烧中氧气浓度上升时会降低灰颗粒的黏度并增加亚微米颗粒的生成，从而促进积灰的形成。未来富氧燃烧中有关颗粒物和积灰相关研究需要集中在以下几个方向。

1）不同燃料在富氧燃烧中颗粒物和积灰的生成特性。目前富氧燃烧中固体燃料的研究主要集中于煤和生物质，但富氧燃烧对低品位燃料(煤泥、污泥等)和固体废弃物(城市生活垃圾、工业固废物、农林废弃物等)也有很好的应用前景，可以解决固废的同时达到碳捕集的目标。低品位燃料和固体废弃物中燃料特性和煤/生物质有显著差异，其在富氧燃烧下各元素(如Na、K、Ca、Cl、S等)的释放特性也会随之改变，因此颗粒物的粒径分布和元素构成以及积灰的生成速率和成分需要进一步研究。

2）增压富氧燃烧中颗粒物和积灰的生成特性。目前，增压富氧燃烧是解决富氧燃烧CO2捕集过程能耗问题的最有效方法，会成为未来富氧燃烧技术的主流发展方向。但目前技术成熟仍处于较低水平，相关报道有限。未来需进一步加强增压富氧燃烧的技术开发，并系统研究压力对颗粒物和积灰生成特性的影响。

3）富氧燃烧中灰沉积的分层研究。积灰问题仍是锅炉运行中的最大隐患之一，尤其是富氧燃烧会促进积灰的形成。积灰形成较为复杂，涉及不同机理。虽然过往工作已意识到对积灰进行分层研究的重要性，但目前对积灰的分层研究仍不系统，不同层级的定义方式不太明确。未来需要根据积灰的烧结强度和成分随厚度的变化将其分为不同层级，研究其形成机理，尤其是富氧燃烧工况下氧气浓度和压力的影响。

4）富氧燃烧在放大试验中颗粒物和积灰生成特性。目前富氧燃烧的研究从小型10 kW沉降炉到大型35 MW锅炉都取得了较大突破，但缺少系统性的不同尺寸台架下的试验数据对比。未来需要在不同尺寸的台架下对同种燃料的同种工况下进行试验，研究放大试验中颗粒物和积灰的生成特性的改变规律。

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引用格式

王越明，刘慧敏，仇兴雷,等.富氧燃烧颗粒物生成和灰沉积特性研究进展[J].洁净煤技术，2021,27(2):17-30.

WANG Yueming,LIU Huimin,QIU Xinglei，et al.Research progress on the characteristic of particulate matter formation and ash deposition in oxy-fuel combustion[J].Clean Coal Technology，2021,27(2):17-30.