导读：凝固过程中铝和铝合金的晶粒细化仍然是一项长期挑战。本文报告了一种通过瞬时原位形成具有集中尺寸分布的纳米粒子来有效细化晶粒的策略。采用该策略和传统的精炼方法（将Al-Ti-B合金添加到Al熔体中）分别对Al-Zn-Mg-Cu合金和工业纯Al进行了精炼，实验和数值结果表明TiB 2纳米粒子在原位过程中瞬间在铝熔体中形成细化过程。与传统的细化处理方法相比，新方法不仅可以促进形核位点和缩小其尺寸分布，而且极大地减弱了异质形核位点的团聚和沉降。它表现出更好的晶粒细化能力，抑制了晶粒细化效率的下降。这种方法不仅对Al合金的晶粒细化具有广阔的应用前景，而且对于钢、镁、铜等其他合金体系的晶粒细化也具有广阔的应用前景。
晶粒细化不仅对减少合金铸件的偏析和热裂等缺陷至关重要，而且对改善合金铸件的力学性能也很重要。因此，精细的等轴晶粒组织一直是铝合金铸造行业追求的目标之一。为了实现α-Al晶粒的细化，一些技术，例如化学孕育、微合金化、电流、电磁搅拌、超声振动等，目前已开发完成。其中化学孕育工艺简单，精炼效果好，是工业生产中应用最广泛的技术。中国科学技术大学在这项工作中提出了一种通过原位形成异质成核位点来有效细化晶粒的方法。它不仅增加了潜在异质成核位点的数量密度，而且缩小了它们的尺寸分布，极大地减弱了成核位点的团聚和沉降。Al-Zn-Mg-Cu合金和工业纯铝均采用原位精炼策略和传统精炼方法进行精炼。
在目前的工作中，我们报道了一种通过在熔体中原位瞬时形成丰富的二硼化钛纳米粒子来有效细化铝合金晶粒尺寸的通用方法（这种方法将被称为“原位细化”在下文中）。这种方法不仅增加了熔体中二硼化钛颗粒的数量密度，缩小了它们的尺寸分布，而且极大地减弱了二硼化钛颗粒的团聚和沉降。采用这种新策略和传统的细化方法（添加晶粒细化剂，通常是 Al-5Ti-1B 中间合金）分别对 Al-Zn-Mg-Cu 合金和工业纯铝进行了细化，结果表明所提出的方法表现出更好的晶粒细化能力，原位细化方法的有效性得到了很好的验证。
链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030222002869
传统精炼方法的实验步骤如下：温度为工业纯Al或Al-6.9Zn-2.7Mg-2.2Cu（质量分数，下同除非另有说明，合金成分由电感耦合法测定）等离子原子发射光谱）合金首先提高到993±5K。然后在熔体中加入不同量的Al-5Ti-1B合金丝（0%、0.2%、0.4%、0.8%、1.6%、2%）。保温5 min、30 min和60 min后，最后将熔体浇铸到铁模中，形成圆柱形形貌试样，试样直径和高度分别为25 mm和60 mm。将热电偶放置在样品中心以监测温度。结果表明合金熔体的平均冷却速率为~25 K/s。
图 1。TiB 2纳米粒子诱导的原位细化策略示意图。(a) 实验方法的示意图。(b) TiAl 3、TiB 2和AlB 2相在Al熔体中的溶解度积。TiAl 3、TiB 2和AlB 2相在Al熔体中的溶度积单位分别为[%Ti] [ %Al ] 3、[%Ti][%B] 2、[%Al][%B] 2 .
图 2。(a, b) FESEM微观结构和 (c)用于传统细化工艺的 Al-5Ti-1B 合金线材中TiB 2的尺寸分布。
图 3。未经细化处理的 Al-Zn-Mg-Cu 合金的晶粒结构。
图2给出了传统细化工艺中使用的Al-5Ti-1B合金中TiB 2颗粒的显微组织和尺寸分布。结果表明，TiAl 3和TiB 2少数相，尤其是TiB 2颗粒，易于聚集在一起。TiB 2颗粒的直径从几十纳米到~2 μm，部分TiB 2颗粒的聚集体尺寸甚至超过5 μm，TiB 2的平均直径约为0.84 μm（采集的颗粒数用于测量TiB 2的平均直径约为 200，平均直径的误差约为 0.5 μm）。图2给出了传统细化工艺中使用的Al-5Ti-1B合金中TiB 2颗粒的显微组织和尺寸分布。结果表明，TiAl 3和TiB 2少数相，尤其是TiB 2颗粒，易于聚集在一起。TiB 2颗粒的直径从几十纳米到~2 μm，部分TiB 2颗粒的聚集体尺寸甚至超过5 μm，TiB 2的平均直径约为0.84 μm（采集的颗粒数用于测量TiB 2的平均直径约为 200，平均直径的误差约为 0.5 μm）。
图 4。(a) 0.2% Al-5Ti-1B 合金、(b) 0.4% Al-5Ti-1B 合金、(c) 0.8% Al-5Ti-1B 合金、(d) 2% Al-5Ti-1B 合金的晶粒形貌, 和 (e) 采用不同添加量的 Al-5Ti-1B 合金的传统细化策略加工的 Al-Zn-Mg-Cu 合金的 α-Al 晶粒的平均尺寸。保持时间为 5 分钟。
图 5。保温时间对0.4% Al-5Ti-1B合金传统细化策略加工Al-Zn-Mg-Cu合金晶粒形貌(a, c, e)和尺寸分布(b, d, f)的影响. (a, b) 保持时间为 5 分钟；(c, d) 保持时间为 30 分钟；(e, f) 保持时间为 60 分钟。图 5 (a)、(c) 和 (e)采集的晶粒数分别为 186、133 和 125。图 5 (a)、(c) 和 (e) 的平均晶粒尺寸误差分别为28.3、34.1 和 37.3 微米。
图 6。保温时间对2% Al-5Ti-1B合金传统细化策略加工Al-Zn-Mg-Cu合金晶粒形貌的影响。(a) 保持时间为 30 分钟；(b) 保持时间为 60 分钟。
图 5显示了保温时间对采用 0.4% Al-5Ti-1B 合金的传统细化策略加工的 Al-Zn-Mg-Cu 合金的晶粒形貌和尺寸分布的影响。结果表明，晶粒细化效率随保温时间而下降，平均晶粒尺寸在保温时间为5 min时为~65.7 μm，在保温时间为60 min时达到87.6 μm，增加了约33.3%。
图 7。原位细化策略加工的Al-Zn-Mg-Cu合金的晶粒形貌(a, c, e)和尺寸分布(b, d, f) 。(a, b) 保持时间为 5 分钟；(c, d) 保持时间为 30 分钟；(e, f) 保持时间为 60 分钟。平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布宽度随保温时间略有增加。图 7 (a)、(c) 和 (e)采集的晶粒数分别为 476、409 和 384。图 7 (a)、(c) 和 (e) 的平均晶粒尺寸误差分别为20.4、20.6 和 17.2 微米。
图 6显示了保温时间对采用 2% Al-5Ti-1B 合金的传统细化策略加工的 Al-Zn-Mg-Cu 合金的晶粒形貌和尺寸分布的影响。当保温时间为 30 和 60 分钟时，平均晶粒尺寸约为 80.0 和 119.9 μm。结果还表明，在传统细化过程中，随着保持时间的延长，晶粒细化效率会显着下降。
图 7显示了原位细化策略处理的 Al-Zn-Mg-Cu 合金的晶粒形貌和尺寸分布。可以发现，与传统的细化方法相比，原位细化策略进一步促进了平均晶粒尺寸的减小，缩小了晶粒尺寸分布。当保温时间为 5 min 时，α-Al 晶粒的平均尺寸减小到 37.6 μm。虽然 α-Al 晶粒的平均尺寸也随着保温时间的增加而增加，但保温时间为 60 min 时仅增加至 44.7 μm，仅增加了 18.9%，表明原位细化策略不仅大大提高了晶粒细化性能，而且减弱了细化效率的下降。这些结果进一步证实了原位精炼方法对铝和铝合金材料的普遍性。
图 8 (a) 和 (b) 分别说明了传统精炼方法和原位精炼策略处理的工业纯铝的微观结构。这表明通过传统精炼方法精炼的工业纯铝晶粒粗大，平均晶粒尺寸为~98.4μm。相比之下，α-Al 的平均晶粒尺寸仅为 68 μm。结果进一步验证了原位细化方法的普遍性。
图 8。采用传统精炼方法和原位精炼策略处理的工业纯铝微结构。(a) 采用传统精制方法接种的工业纯铝和 (b) 采用原位精制策略处理的工业纯铝的晶粒形态。(c)原位精炼工业纯铝中TiB 2颗粒的TEM图像。(d) TiB 2粒子的SAED图案。
图 9。0.4%Al-5Ti-1B合金孕育Al-Zn-Mg-Cu合金传统细化过程中TiB 2颗粒的动力学行为。(a) 保持时间对TiB 2颗粒尺寸分布的影响。(b)保持时间对TiB 2粒子的个数密度和平均尺寸的影响。精炼剂的添加量为0.4%。
图 10。0.4%Al-5Ti-1B合金孕育Al-Zn-Mg-Cu合金传统细化过程模拟晶粒形貌演变。(a) 固体分数为 3.0%。(b) 固体分数为 20.0%。(c) 固体分数为 90.0%。(d) (c) 所示切片中的二维 (2D) 晶粒形态。保持时间为 5 分钟。计算尺寸为 900 μm × 900 μm × 900 μm。
图 11。(a) TiB 2粒子的过饱和度、驱动力和成核率的时间依赖性。(b) TiB 2粒子的平均半径和数量密度的时间依赖性。(c) 不同保持时间的TiB 2粒度分布。
图 12。原位细化处理Al-Zn-Mg-Cu合金的模拟晶粒形貌演变。(a) 固体分数为 3.0%。(b) 固体分数为 20.0%。(c) 固体分数为 90.0%。(d) (c) 所示切片中的二维 (2D) 晶粒形态。保持时间为 5 分钟。计算尺寸为 900 μm × 900 μm × 900 μm。
图 13。TiB 2颗粒Stokes沉降速度与颗粒半径，不同半径TiB 2颗粒Stokes沉降距离与保持时间的关系。对于半径小于1 μm的TiB 2颗粒，Stokes沉降速度和沉降距离均不明显。
总之，实验结果和数值研究表明，TiB 2纳米粒子在原位过程中瞬间在Al熔体中形成。细化过程。与传统的细化处理方法相比，所提出的方法导致α-Al晶粒形核前潜在形核位点的数量密度更高，尺寸分布宽度更窄，从而提高了晶粒细化效率。此外，原位TiB 2纳米粒子的生长/粗化和沉降非常缓慢，这有助于抑制晶粒细化效率的下降。这种方法可以扩展到其他金属材料的有效晶粒细化。
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