共价交联聚合物材料因具有优异的机械强度和热稳定性已广泛应用于日常生活的众多领域。大多数共价交联聚合物材料在环境条件下使用，其中共价聚合物网络的完整性直接影响聚合物材料的性能和寿命。然而，在交联聚合物中，长期的力扰动是不可避免的，并且通常会导致不可逆的共价键断裂，从而导致化学损坏的交联网络。这种现象显着削弱了共价交联高分子材料的力学和功能性能，缩短了其使用寿命，甚至给其应用带来了安全隐患。自由基重组反应通常容易发生不可逆反应，特别是当长时间暴露在环境条件下时，自由基物种预计会失去其去键合和重新键合的活性。因此，开发具有可逆应力响应性的环境稳定动态共价键将为设计共价交联聚合物的多种力响应功能提供有用的途径。

鉴于此，西南科技大学常冠军教授、杨莉副教授与比利时根特大学Filip Du Prez教授合作以三唑啉二酮（TAD）-吲哚加合物作为干态共价交联聚合物中的交联点，使材料能够在环境温度下实时显示可逆的应力响应。尽管高能TAD-吲哚反应导致形成工作台稳定的加合物，但当它们嵌入聚合物网络中并受到拉伸力以恢复原始产物时，它们在环境温度下会解离。新生的TAD部分在环境温度下与吲哚反应伙伴解离后可以自发地立即重组，从而允许通过力可逆行为调整聚合物链段构象和维持网络完整性。这项研究提出的策略代表了一种新型通用的方法来制造增韧的共价交联聚合物材料，同时提高机械强度和延展性，进而为设计高性能聚合物材料提供了新平台。相关工作以“Force–reversible chemical reaction at ambient temperature for designing toughened dynamic covalent polymer networks”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

CN交联高分子材料的合成与力可逆CN键断裂

作者受到三唑啉二酮（TAD）和吲哚基构件之间的可逆点击化学的启发在环境温度下引入力可逆CN键交换的策略选择了一种含有5mol% N-((2-phenyl-1 H-indol-3-yl)methyl)acrylamide (NPI) 重复单元的聚合物作为示例来展示结果（图1）。在环境温度下，TAD-吲哚交联膜是半透明、非粘性和不溶性固体。此外，作者进行了一系列实验和模拟来研究响应替代外力处理的微观变化的分子机制，包括TAD-吲哚键断裂、重新形成和连续可逆键合。TAD-吲哚加合物可以在共轭二烯存在下加热时产生不可逆的TAD-HDEO加合物（图2）。用剪刀剪下带有TAD-吲哚侧链加合物的LPMMA薄膜，并浸泡在1M的HDEO乙醇溶液中。将膨胀的网络在40℃下干燥12小时后得到含有HDEO的LPMMA薄膜，形成含有LPMMA和HDEO的混合物，研磨混合物后获得了TAD-HDEO加合物。理论计算表明，与更传统的化学共价键相比，TAD-吲哚加合物中的CN键可以优先断裂。

图1单体和聚合物力可逆TAD-吲哚化学

图2在干态聚合物网络中验证了力可逆的碳氮键断裂

环境力激活的可逆行为与机械性能

作者通过机械实验进一步研究了力可逆行为，在对CPMMA薄膜施加应力时出现的-N=N-吸收峰，指示原位TAD释放。在应力松弛期间，峰值强度随时间逐渐降低，表明网络内TAD-吲哚部分的CN键重整（图3)。与线性LPMA相比，交联的CPMA也观察到这种荧光强度降低，这是由于在TAD交联之前和之后吲哚支架的共轭结构发生了变化。CPMA和CPMMA在力循环上的荧光强度图用于建立在环境温度下干态聚合物中力可逆CN键断裂和重整的直接逐像素定性可视化。此外，单轴拉伸试验表明，随着交联密度的增加，力学性能先增加后降低，CPMA-5%和CPMMA-5%的力学性能最佳（图4）。与相应的线性聚合物薄膜相比，CPMA-5%动态净效应是拉伸强度提高了6倍，屈服应力增加8倍，断裂伸长率相应增加2.2倍。

图3室温下干态聚合物膜中碳氮键的力可逆行为

图4单轴拉伸和恢复

回收机制和动力学

在循环拉伸测试期间，使用光学和机械设置的组合同时捕获负载、时间和荧光强度的测量值（图5）。在较小的应用应变下（ε≤40%），荧光强度几乎没有变化。在中等应变（ε，~60%）下，网络中的力可逆CN键开始断裂，从而导致荧光强度急剧增加。在较大的应用应变（ε≥80%）下，可逆CN键的断裂发生在伸长过程中，而它们的重组可能发生在可接近的位置。TAD-吲哚加合物的裂解和重建达到动态平衡，揭示了在高应变下力可逆的CN脱键和重新键合的相同反应速率。在回缩期间，源自TAD-吲哚加合物恢复的荧光强度随着应力的消除而实时迅速降低。TAD-吲哚加合物重新缔合后聚合物网络的模量保持在40MPa左右。重复的应力松弛曲线证实了网络中力可逆CN键的快速动力学（ε>60%）对于设计坚韧的高性能聚合物材料至关重要。

图5可逆碳氮键的恢复机理及动力学

小结：作者在TAD-吲哚加合物中结合了力可逆的CN键，在高T g和低T g共价交联聚合物材料中显示出可逆的应力响应性。这种方法赋予共价交联聚合物前所未有的机械强度和延展性增强。该方法的关键创新是使用构建块来构建力激活交联，可以在没有任何外部刺激的情况下以固态安装而不是环境温度。因此，这种环境力可逆的CN共价交联可以被视为设计高性能聚合物材料的新分子平台。

全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30972-7

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！