南京大学祝艳等人Angew.: 不对称掺杂Pt原子改变Au38纳米团簇电催化中的电子构型和反应性！|不对称|化学|原子|构型

研究内容

几何结构和电子结构对纳米颗粒的催化性能起着至关重要的作用。但是，精确地探究一个因素对整体催化性能的贡献面临着挑战。将异金属原子掺杂到母体纳米颗粒中，改变其电子结构但保持几何结构是较为理想的一种解决方法。如何精确操纵掺杂杂原子到金属纳米团簇理想位置面临着一个障碍。

为了克服这一困难，南京大学祝艳教授、中国科学院上海高等研究院高嶷教授和中国科学技术大学周蒙教授通过可控地将Pt原子掺杂到Au38(SCH2PhtBu)24(简写Au38)的核中，获得了Pt1Au37(SCH2PhtBu)24(简写Pt1Au37)和Pt2Au36(SCH2PhtBu)24(简写Pt2Au36)纳米团簇，进一步讨论了电子结构对催化性能的影响，而不是几何结构和电子结构纠缠如何影响催化性能。相关工作以“Asymmetrically Doping a Platium Atom into a Au38 Nanocluster for Changing the Electron Configuration and Reactivity in Electrocatalysis”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.一个Pt原子不对称掺杂到Au38(SCH2PhtBu)24的任何一个核中，都会提高HOMO的相对能量，同时Pt1Au37(SCH2PhtBu)24的一个自由价电子损失，Pt2Au36(SCH2PhtBu)24的HOMO-LUMO间隙降低。Pt1Au37(SCH2PhtBu)24对CO2的电还原具有较高的自旋诱导活性，而Pt2Au36(SCH2PhtBu)24对CO2的电还原效率最低，而Au38(SCH2PhtBu)24具有较好的电还原活性。

要点2.作者通过光谱分析和理论计算相结合的方法，系统地研究了Pt不对称和对称掺杂Au38引起的电子构型变化。这种调制纳米碳电子结构的掺杂策略为重要化学过程中的高性能催化剂提供了有价值的设计规则。

这项工作不仅证明了在对称Au38 NC中不对称掺杂Pt的可能性，而且为进一步研究掺杂的位置和数量对NC电子构型的影响提供了一个很好的机会，为进一步设计高效的催化剂提供了一个很好的机会。

研究图文

图1. (a) Au38(SR)24、不对称的Pt1Au37(SR)24和对称的Pt2Au36(SR)24的结构解剖。(b) Pt掺杂到Au38(SR)24的可能位点及其对应的相对能(kcal/mol)。颜色标签: 绿色/蓝色=Au，红色=Pt，黄色=S。

图2. 左图为选定前沿分子轨道的能级图，右图为单个HOMO轨道和LUMO轨道的拓扑图，分别为(a) Au38，(b) Pt1Au37和(c) Pt2Au36。

图3. (a) Au38， (b) Pt1Au37和(c) Pt2Au36的飞秒瞬态吸收数据图。在(d) Au38，(e) Pt1Au37和(f) Pt2Au36所选探针波长处的瞬态吸收动力学和相应的拟合。

图4. (a) Au38, Pt1Au37和Pt2Au36催化剂在0.5 M KHCO3溶液中的LSV分布。(b)不同电位下Au38、Pt1Au37和Pt2Au36催化剂的CO法拉第效率和(c) CO偏电流密度。

文献详情

Asymmetrically Doping a Platium Atom into a Au38 Nanocluster for Changing the Electron Configuration and Reactivity in Electrocatalysis

Xu Liu, Endong Wang, Meng Zhou,* Yan Wan, Yuankun Zhang, Haoqi Liu, Yue Zhao, Jin Li, Yi Gao,* Yan Zhu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202207685