第一作者：刘喆

通讯作者：苏仕健, 祁争健，侯林涛，狄大卫

通讯单位：华南理工大学，东南大学，暨南大学，浙江大学

研究亮点：

1.选用两种结构相似有机配体PEAI与POEAI引入准二维钙钛矿对比配体结构对光物理、晶体结构以及器件性能的影响。

2. POEAI中的氧原子能破坏配体中的芳环堆积作用抑制低维相的生成。同时，POEAI中的氧原子也能钝化钙钛矿缺陷。

3.基于NMAI:POEAI混合配体制备的深红光准二维钙钛矿LED实现高达21.6%的EQE，该性能也是目前基于准二维钙钛矿制备的深红光LED最佳性能。

一、准二维钙钛矿的关键问题

准二维钙钛矿自首次报道以来由于其良好的稳定性、相对较高的激子束缚能以及 “能量漏斗”结构被广泛应用于LED的制备中。但是，经过近几年不断研究发现，由有机配体聚集形成的低维钙钛矿容易导致不同维度之间能量传递效率降低。此外，低维钙钛矿束缚大量的激子也容易造成器件在高电流密度下产生严重的俄歇复合，从而造成器件稳定性下降。因此，如何抑制准二维钙钛矿中低维相的生成是目前基于准二维钙钛矿LED制备的研究热点之一。虽然，目前众多研究通过工艺优化和添加剂工程都能有效钝化钙钛矿缺陷并且调节准二维钙钛矿维度分布。但是，繁琐的工艺设计以及附加的钝化材料势必增加钙钛矿LED的实际生产成本。因此，如何简易化制备维度分布均匀且性能优异的准二维钙钛矿LED仍然是亟待解决的问题。

二、成果简介

近期，华南理工大学苏仕健团队联合其他团队选择结构相似的两种有机配体来探究配体结构对准二维钙钛矿维度、光物理以及器件性能的影响。结果表明，不同于传统常用有机配体苯乙基碘化铵（PEAI），含有氧原子的苯氧乙基碘化铵（POEAI）由于氧原子能有效破坏苯环间的芳环堆积作用，导致钙钛矿前驱液形成尺寸更小的胶束使得制备的准二维钙钛矿低维相组分被有效抑制。此外，由于POEAI中的氧原子具有较强的电负性，从而能有效提高O−Pb 与 N−I配位作用从而进一步降低钙钛矿晶体缺陷。最终，基于NMAI:POEAI混合配体制备的深红光准二维钙钛矿LED实现高达21.6%的EQE，且器件工作寿命得到明显提升。

三、结果与讨论

要点1：光物理性能

图1不同配体制备的准二维钙钛矿光物理特性比较。

对比发现，POEAI的引入使得准二维钙钛矿薄膜荧光寿命以及荧光量子产率得到明显提升。与之相反的是，PEAI的引入虽然能够提高薄膜荧光量子产率，但是荧光寿命相较于单配体制备的薄膜有所降低。

要点2：钙钛矿薄膜能量传递及载流子动力学

通过瞬态吸收数据可以发现，POEAI与PEAI分别引入准二维钙钛矿薄膜产生出截然不同的维度分布特征。POEAI的引入使得n＜4的低维钙钛矿相被有效抑制。同时，由于低维相的减小，载流子传递速率明显提高。然而，PEAI的引入却明显增加了位于575−673 nm处低维钙钛矿的漂白峰信号，从而导致载流子传递速率降低。

图2 不同配体制备的钙钛矿薄膜瞬态吸收光谱及不同n值的吸收动力学特征。

要点3：晶体结构与取向

通过GIWAXS数据可以发现，POEAI的引入能有效降低低维钙钛矿晶相，而PEAI的引入则增加了低维钙钛矿晶相，这一现象与瞬态吸收数据相吻合。动态光散射数据表明PEAI由于具有很强的芳环堆积作用导致其在前驱液中就会团聚为尺寸较高的胶束。无论如何，POEAI中的氧原子弱化了芳环堆积作用从而使得胶束尺寸明显降低，这也使得基于POEAI制备的准二维钙钛矿中低维相更少。此外，研究者通过角度依赖PL光谱数据拟合了不同准二维钙钛矿薄膜的跃迁偶极矩取向。可以发现，低维钙钛矿含量轻微的改变并不能明显提高薄膜水平取向。虽然基于PEAI单配体制备的薄膜水平取向明显提高，但是由于载流子被束缚于低维相中，因此其对器件性能的增益是值得怀疑的。

图3不同钙钛矿薄膜晶体结构、胶束尺寸以及跃迁偶极矩取向。

要点4：配体的自钝化作用

图4 配体表面静电势以及XPS数据。

DFT计算展现出POEAI中氧原子具有较高的电负性。研究者推测配体中的氧原子应该也可以参与钝化钙钛矿缺陷。对此，XPS数据验证了这一推测。通过XPS数据可以发现POEAI中的引入能有效提高N−I与O−Pb配位作用，从而在不使用额外的添加剂就实现对钙钛矿的缺陷钝化。

要点5：器件性能

图5 器件性能。

最终采用正置器件结构，研究者制备了基于不同配体组分的深红光钙钛矿LED。测试发现，POEI的引入能有效降低器件漏电流，从而提升器件性能。同时，低维钙钛矿的抑制也提高了器件重复性和工作稳定性。而PEAI的引入由于提高了低维钙钛矿组分，因此导致器件性能和工作寿命的降低。

四、小结

综上所述，研究者证明了对于配体结构的优化能对准二维钙钛矿的维度分布进行有效调控。同时配体结构中引入吸电子基团也能实现钙钛矿的钝化。同时，结合瞬态吸收、跃迁偶极矩数据以及器件性能，研究者发现：虽然低维相组分的提高能提升薄膜水平取向，但是其造成载流子被束缚于低维相并不能有效提升器件性能。虽然，基于POEAI制备的钙钛矿薄膜呈现各向同性的取向，但得益于载流子快速传递以及缺陷的有效钝化，器件性能得以明显提升。最终，我们实现了EQE高达21.6%的器件性能，这一效率也是目前基于准二维钙钛矿深红光（660−690 nm）LED最佳效率。

五、参考文献

Liu Z. et al. Deep-red perovskite light-emitting diodes with EQEs exceeding 21% enabled by ligand-modulated dimensionality control

DOI: 10.1002/adom.202201123

https://doi.org/10.1002/adom.202201123

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