看完你就是行家！谈过硫，没有比这篇文章更全面、专业的了|复合盐|氧化|氯化钠|硫酸|过氧化氢

本文作者：赵海永

过硫酸氢钾复合盐在水产上的应用越来越广泛，从底改到解毒再到消毒，但是过硫酸氢钾复合盐的真与假以及配方的好坏依然离养殖户非常遥远，甚至很多学者对于过硫酸氢钾复合盐的了解都存在误区，本文希望尽量清楚的界定一些过硫酸氢钾的相关概念，同时就过硫酸氢钾复合盐的发展历程以及在水产上的应用研究做一些探讨。

一、过硫酸氢钾的相关概念探讨

（一）三个物质的区分与联系

单过硫酸氢钾、单过硫酸氢钾复合盐、过硫酸氢钾复合盐，这三种物质之间到底存在什么关系？可能很多人是搞不清楚的，甚至一些学者在论文研究中也存在一些认知偏差。实际上这三种物质即有相关性也有差异性，为了能更清晰的了解它们，我们通过表格的形式以查看它们之间的关系。

表1：单过硫酸氢钾、单过硫酸氢钾复合盐和过硫酸氢钾复合盐的关系表

实际上，我们公认的名称是单过硫酸氢钾（也称过硫酸氢钾、过一硫酸氢钾）与单过硫酸氢钾复合盐，它们也有相应的分子式，而且在名称上也明显存在递进的关系，在这里“复合盐”代表了生产的时候有三种物质共同存在，其中的核心物质是单过硫酸氢钾。而笔者在这里则明确提出“过硫酸氢钾复合盐”这个概念，这是业内一直不太清晰的地方，过硫酸氢钾复合盐可以认为是由单过硫酸氢钾复合盐与其他物质再进一步复配而成，在这里“复合盐”应该是复配的意思，同时为了更好的表明递进关系，去掉了“单“字，因此最终称为过硫酸氢钾复合盐。

在这里特别说明一点，有很多已经发表的论文里面所用的是单过硫酸氢钾复合盐（多为杜邦的Oxone），也有的是用过硫酸氢钾复合盐做试验，这一点请大家一定要搞清楚。这里面的差异主要在于Oxone的产品标准是稳定的，而过硫酸氢钾复合盐则因公司的配方不一致而在效果上有差别。但是在应用于消毒杀菌等方向时，单过硫酸氢钾复合盐的效果往往是比不过过硫酸氢钾复合盐的。

再一个，我们会谈到含量，在这里也对此进行解释与分析，实际上过硫酸氢钾产品的核心物质是单过硫酸氢钾（PMPS或KMPS），我们肯定希望这个物质的含量能达到100%，但实际上不可能，因此通过独特的生产工艺制造了单过硫酸氢钾复合盐，以杜邦的Oxone而言，其中单过硫酸氢钾的含量为43%-46%。而对于过硫酸氢钾复合盐而言，其在包装上所标注的含量不再是指单过硫酸氢钾，一般均是指单过硫酸氢钾复合盐（PMS）的含量。比如水产常用的过硫酸氢钾底改片，如果标注含量为20%，这个含量是指单过硫酸氢钾复合盐的含量。

（二）单过硫酸氢钾复合盐与过硫酸氢钾复合盐的效果原理

单过硫酸氢钾复合盐和过硫酸氢钾复合盐两种物质发挥效果的时候，即有相同之处，也存在一定的差异。

1、单过硫酸氢钾复合盐（PMS）的效果原理

单过硫酸氢钾复合盐的分子式为2KHSO5•KHSO4•K2SO4，其中发挥效果的是单过硫酸氢钾（KHSO5），该物质遇水后很容易被激活，水解后产生硫酸根自由基（SO4-•）、羟基自由基(•OH)、新生态氧[O]，它们的协同杀菌效果优于任何单一成份[1]。另外SO4-•和•OH具有的氧化电动势约为2.5-3.1eV和2.80eV，[O]也具有一定的氧化性能[2]。

单过硫酸氢钾发生的反应公式如下[3]：

KHSO5 →HSO5- + K+HSO4- + [O] +K+

2 HSO5-→2•SO4-+ H2O2

SO4-• + H2O→ SO42-+ •OH + H+

HSO5-→HSO4-+ [O]

HSO4-+ H2O→HSO5-+ 2H++2e+

HSO5-→•SO4-+ •OH

在有机物存在的情况下，可能会发生如下反应公式[4]：

SO4-• + RH → •R + HSO4-

•OH + RH →•R + H2O

•R + SO52- → •SO4-+ •O + R

式中，RH为有机物；R为小分子基团.

由反应式发现，单过硫酸氢钾中含有3种氧化物质，且3种氧化物质相互联系和相互衍生.反应末期系统中仅存在少量K+、SO及部分氧化的基团，因此该药剂不产生有毒的中间副产物。

但是单过硫酸氢钾复合盐产品面临一个问题，就是时效性短，氧化性表达过快，所以我们把它拿过来进行复配，减缓它的氧化性表达，同时增加它的安全性，延长它的时效性。

2、过硫酸氢钾复合盐的效果原理

在过硫酸氢钾复合盐产品的配方里，有一个很常见但却发挥了类似“催化剂”效果作用的物质，就是氯化钠。这个再平凡不过的氯化钠却让单过硫酸氢钾复合盐产生了链式循环反应，其起到的作用可以说是化平凡为神奇。

复配好的过硫酸氢钾复合盐在水中经链式反应可连续持久地产生小分子自由基（•OH自由基、•SO4-自由基和）、过氧化氢、次氯酸、新生态氧[O]、活性氧衍生物、氢离子等，可快速扩散到病原体表面，氧化和氯化病原体，增加细胞膜的通透性,造成酶和营养物质流失、病原体溶解破裂，从而杀灭病原体[5、6、7、8]；同时其可使病原体蛋白质变性凝固，与核酸中的金属离子如钙、铁等结合、使磷酸二酯键断裂，干扰 DNA 和RNA 的结合[9、10]。也可用同样的原理作用于病毒颗粒的囊膜、蛋白衣壳和病毒核酸等[11] 。

在这个链式反应中，氯化钠被单过硫酸氢钾氧化，生成的氯气没有被释放而是与氨基磺酸(作为氯的受体)相互作用形成一个中间体复合物，然后此复合物被分解生成次氯酸，同时，这个反应是循环进行的，氯从氨基磺酸中释放之后，用来形成更多的氯化钠分子，为这个循环提供源源不断的原料。在此反应过程中，通过产生H+可以起到酸制剂的消毒效果、中间产物C12和C1O可以起到卤素消毒剂的作用、通过释放•O自由基可以起到过氧化物类消毒剂的作用[12] 。

具体反应示意图如下：

图1 过硫酸氢钾复合盐水溶液链式循环反应（出自：付维星. 过硫酸氢钾复合粉消毒剂的研究[D]. 中国农业科学院, 2011.）

可能存在的反应公式如下[4] ：

SO4- •+Cl- →Cl•+ SO42-

Cl•+ Cl- →Cl2-•

Cl2-•+ Cl2-•→Cl2+2 Cl-

Cl•+ Cl•→Cl2

Cl2（aq）+H2O→HClO+ H++ Cl-

HClO→H++ ClO-

（三）单过硫酸氢钾复合盐（PMS）的理化性质

在单过硫酸氢钾、单过硫酸氢钾复合盐、过硫酸氢钾复合盐三种物质当中，我们常见的是单过硫酸氢钾复合盐的理化性质，如下：

表2：单过硫酸氢钾复合盐（PMS）理化性质表

表2中指出PMS1%水溶液的Ph值为2.3，呈现明显的酸性，而且过硫酸氢钾产品在酸性环境下效果会更优[13、14]。

对于过硫酸氢钾复合盐而言，因行业指标不同，以及各个公司配方不一致，其在多项指标上有一定的差异性存在，但某些指标是有底线的，比如，复配的产品绝不应该呈现碱性。

（四）单过硫酸氢钾复合盐的氧化还原电位

在这里特别提出过单硫酸氢钾复合盐（PMS）的氧化还原电位，因为这是该物质的核心优势之一，其相比于其他物质具有更可能的广泛应用，就是因为其具有较高的氧化还原电位，而且更稳定。

表3：物质氧化还原电位表

备注：从以上氧化剂的氧化还原电位可以看出，在水产上能应用的并且超过单过硫酸氢钾复合盐氧化还原电位的只有O3，但O3的应用存在着硬件阻碍，一般仅在循环水养殖中应用，至于水产养殖行业中常见的所谓“臭氧片“，其仅为概念性产品，因为臭氧的产生途径基本只有紫外照射法、电解法与介质阻挡放电法[21]，至于常温下就能生成臭氧并且安全稳定的化学反应法目前还未查询到。

而其余的过氧化氢（H2O2）、高猛酸钾（KMnO4）、次氯酸（HClO）、二氧化氯（ClO2）、氯气（Cl2）等，它们的氧化还原电位均低于单过硫酸氢钾复合盐。

二、过硫酸氢钾的发展历程

对于过硫酸氢钾的发展历程而言，我们要弄清楚几条主线，一是单过硫酸氢钾的发明以及在世界层面的传播；二是进入中国的时间以及获得相应的批准，以下则为其基本的发展历程：

1992年，单过硫酸氢钾复合盐由美国杜邦化学发明并取得发明专利，其商品名为Oxone。90年代中期英国采用该产品来对付肆虐欧洲的口蹄疫和疯牛病，取得了辉煌成就。

2000年，美国杜邦在美国正式获得过硫酸氢钾批文，批准使用于饮用水消毒。随后欧盟通过标准将单过硫酸氢钾作为饮用水消毒剂并制定相关标准，英国、法国、德国等国家分别通过国家标准应用于饮用水消毒。

2002年，连云港永荣生物科技有限公司的总经理张高峰先生，将美国杜邦的过硫酸氢钾引入中国，主要应用于电路板行业（PCB）的微蚀剂。永荣生物的母公司台湾永荣和昆山永荣化学推广至今，为此杜邦专为该公司的过硫酸氢钾复合盐设计单独包装，提供型号为：ZA-200的过硫酸氢钾产品，在这之后过硫酸氢钾复合盐才被国人所认知并了解。

2004年，英国安德公司（杜邦收购的子公司，目前该品牌已出售给德国朗盛化学公司，市场同时存在杜邦与朗盛两种产品。卫可（Virkon),进入中国市场，但仅限于畜牧养殖领域。同年上海某公司实现了该产品的国产化。

2006年，兽药地标升国标后，杜邦卫可产品被正式收录在兽药国标中。同年成都某公司获得了单过硫酸氢钾的消毒剂批号。

2007年，杜邦公司将卫可推向世界，用于水产养殖、畜禽养殖消毒、宠物消毒。水产养殖方面泰国等东南亚国家接受度最早，得以大量使用。国内方面主要用于宠物消毒，畜牧行业。

2008年，国内一些公司开始将过硫酸氢钾应用于医疗污水消毒、生活污水消毒等多人领域，但这些探索并没有让过硫酸氢钾获得大显身手的机会。

2010年，某些企业开始放弃了该产品。但同期国内的过硫酸氢钾原料厂家开始委托某些厂家压制过硫酸氢钾片，尝试用于水产养殖底改，至此开始了过硫酸氢钾在水产行业的初步应用。

2013年，开始有高含量50%粉剂进入水产市场。

2013年12月31号，国家卫计委国卫通第【2013】11号文件将单过硫酸氢钾复合盐列入饮用水消毒剂目录。

2014年，开始有50%泡腾片进入水产市场，市场鱼龙混杂。

2015年，在中国水产养殖动保市场，过硫酸氢钾底改片得到认可，但假货横行，预估假货占据9成以上市场份额。

2015年，美国杜邦将旗下三大业务部门包括高性能化学品事业部，剥离并独立运营，成为科慕化学。

2017年，连云港永荣生物科技有限公司提出水产用过硫酸氢钾真假鉴别方法，并以每年一版的速度更新，此类鉴别方法重点强调容易操作，让水产经销商及养殖户均可以使用。

2017年，科慕化学将杀菌及消毒业务版块出售给德国朗盛化学，自此过硫的“源产地”由美国变为德国。

2021年2月，中国农业部396号公告将进口过硫批准文号续为（2021）外兽药证字09号，生产厂家为英国安德国际有限公司，这是朗盛化学的全资子公司。

三、过硫酸氢钾在水产上的相关应用研究

过硫酸氢钾复合盐是美国环保局（EPA）批准注册的第一个用于预防口蹄疫的兽用消毒剂，也是唯一的一个（Virkon S EPA-registered for F&M disease, 2001; USDA, 2001）。

而多项独立试验证实过硫酸氢钾复合盐对细菌繁殖体、霉浆菌、霉菌、真菌、芽孢均有很好的杀灭效果，并对影响人类及动物的所有17种病毒科均有效[12]。

在水产养殖中，过硫酸氢钾的应用基本可以分为三个方向：消毒、改底和解毒，消毒产品的含量为50%，分为粉剂和泡腾片两种；改底产品的含量有10%、15%、20%，30%，片剂居多；解毒产品的含量一般为30%左右，一般为粉剂。

（一）在水产上的消毒研究

在水产方面从2008年起有不少学者进行相关的研究，研究用的样品即有单过硫酸氢钾复合盐（PMS），也有过硫酸氢钾复合盐（PMS的含量一般为50%左右），具体结果如下：

1、使用单过硫酸氢钾复合盐（PMS）做的相关研究

齐皖河（2020年）以大肠杆菌为模式菌株，研究了 UV-LED 单独作用和 UV-LED 与 PMS 联用这两种方案的消毒效果及消毒后细菌的复活行为，最终综合消毒效果、电能效率、应用成本和消毒后细菌复活行为等方面考虑，选出 UVA-LED（365 nm）与 1 mg/L PMS作为联用的最佳组合应用于实际RAS（循环水养殖系统）废水消毒，该组合可以在一定时间内抑制大肠杆菌的复活行为，这一点是单独使用UV-LED无法达成的[17]。

该研究对于消毒剂联用，尤其是想达成快速杀菌与长效控菌的双重效果是一个很好的借鉴。

蔡欣欣等人（2021年）研究了PMS（单过硫酸氢钾复合盐）干预下对虾养殖系统中水质指标和菌群结构变化分析，结果显示PMS可显著降低虾体和水体中可培养细菌数量及弧菌占比。而施用0.2g/L的PMS对对虾养殖水体中低含量氨氮具有一定的降低作用，但使用24小时和72小时后水体的溶解氧、pH、盐度、亚硝酸盐无显著差异[22]。在这个研究中，实际的使用量是非常大的，达到了200PPM，这个剂量是在现实养殖中无法实现的，这可能也是PMS无法在水产养殖上推广的原因之一。

2、使用过硫酸氢钾复合盐做的相关研究

王兵等人（2008年）采用肉汤稀释法测定了过硫酸氢钾复合粉剂（单过硫酸氢钾含量为质量分数20％）对鳗弧菌等 6种致病菌的最小抑菌浓度和最小杀菌浓度。结果过硫酸氢钾复合盐对鳗弧菌、铜绿假单胞菌MIC值为25.6mg/L；对灿烂弧菌的 MIC值为6.4 mg/L；对副溶血弧菌、嗜水气单胞菌嗜水亚种和鱼肠弧菌 MIC值为51.2mg/L。过硫酸氢钾复合盐对鳗弧菌、铜绿假单胞菌、灿烂弧菌 MBC值为25.6mg/L；对副溶血弧菌、嗜水气单胞菌嗜水亚种和鱼肠弧菌 MBC值为51.2mg/L[23]。

在该研究中，过硫酸氢钾复合盐的使用量是非常大的，不具有现实使用的可能，文中并未探讨相关原因。

曾晓丹等人（2014年）研究了单过硫酸氢钾粉（含过硫酸氢钾24%——相当于含单过硫酸氢钾复合盐含量为52%左右）对 5 种水产常见致病菌的体内、外抑菌作用，结果表明，体外抑菌实验中，单过硫酸氢钾粉对爱德华氏菌、温和气单胞菌、嗜水气单胞菌、迟钝爱德华氏菌、荧光假单胞菌均有明显的抑制作用，其对 5 种菌的 MIC 分别为 1、0. 25、0. 125、0. 25、0. 5 μg /ml；MBC 与 MIC 相同。而体内抑菌实验中，随着单过硫酸氢钾粉浓度的增加，由 5 种致病菌引起鲫鱼的死亡率逐步降低。统计分析发现，使用 0. 25 μg /ml 单过硫酸氢钾粉药浴鲫鱼，即可对由 5 种致病菌引起的鲫鱼病害有治疗的作用[9]。在这个试验中所用药品是兽用药品，为四川金科药业有限责任公司生产，其含过硫酸氢钾24%。

张辰仓等人（2018年）研究了将50%过硫酸氢钾片剂（含PMS为50%）对溶藻弧菌的抑菌效果，发现当产品使用浓度达到0.52毫克/升时，即开始出现较好的抑制弧菌效果。而试验中的产品很明显为复配好的过硫酸氢钾复合盐[24]。

毛颖等人（2019年）曾研究了过硫酸氢钾复合盐在水产病害防治中的应用，其用配好的含量50%的过硫酸氢钾复合盐（含PMS为50%）针对爱德华氏菌、温和气单胞菌、嗜水气单胞菌做了抑菌试验，结果显示MIC和MBC一致，分别为0.5毫克/升、0.25毫克/升、0.125毫克/升。该试验中所用产品也是复配好的过硫酸氢钾复合盐[25]。

在以上研究中，除了王兵等人的研究，曾晓丹等人、张辰仓等人、毛颖等人的研究结果，均可以在实际养殖中使用，不过这也说明了各公司在过硫酸氢钾复合盐配方上的差异性。

3、其他

周冬仁等人（2016年）曾做了几种常用水质改良剂处理中华鳖养殖废水效果的比较试验，其指出用过硫酸氢钾复合物处理24h后，可增加溶解氧，降低COD及亚硝酸盐，对氨氮没有效果。但是根据试验中的说明，无法判定本次使用药剂到底是单过硫酸氢钾复合盐还是过硫酸氢钾复合盐[26]。

实际上，过硫酸氢钾复合盐属于有机-无机复合消毒剂，在其溶于水的过程中可持续的产生小分子自由基、过氧化氢、次氯酸、新生态氧、活性氧衍生物、氢离子等，这些物质的协同杀菌效果优于任何单一成份[1]。

（二）在水产养殖上作为底质改良剂的应用研究

过硫酸氢钾在水产养殖上应用的三类产品中，实际上作为底改产品的用量是最大的。在底改片当中PMS的含量一般为10%-30%不等。

底质改良对于水产养殖而言是非常重要的一个工作。刘华丽等人（2011年）的研究指出，采用选择性去除与原位氧化和生态修复相结合的方法对水产养殖沉积物的处理是十分必要的，可以提高养殖水产品的产量与质量，还可以延长养殖池塘的高效率使用期限，进而防止养殖活动对外界环境的污染[27]。

董贯仓等人（2020年）研究了施用底改制剂对2种底质池塘间隙水水质的短期影响，同时指出底质改良是淡水池塘养殖的重要技术环节，定期施用底改制剂能有效改善底质环境[28]。

黎建斌等人（2019年）在罗非鱼养殖中后期，研究了过硫酸氢钾复合盐类底改＋有益活菌（光合细菌、芽孢杆菌和乳酸菌）对池塘底泥总氮及总磷的降解。结果表明，对照组养殖池底泥中总氮、总磷含量显著高于试验组(P<0.05)，以复合过硫酸氢钾颗粒产品＋乳酸菌的协同作用对氮磷的改良效果更显著，总氮和总磷比试验前平均消减了30.75％和15.69％。该试验中所用过硫酸氢钾复合盐类产品也为复配好的过硫酸氢钾复合盐[29]。

结合水产养殖的底质情况以及过硫酸氢钾底改片的基本作用，我们再详细分析一下过硫酸氢钾底改产品的效果：

对于过硫底改产品来说，它一般是片状物，单片重量一般在1克左右，25度的水中溶解时间一般会超过30分钟，这就让其可充分的与底泥进行接触，而且会进入底泥的混合沉淀层，在缓慢的溶解过程中，其会产生小气泡（O2），同时产生的小分子自由基（•OH自由基、•SO4-自由基和）、过氧化氢、次氯酸、新生态氧[O]、活性氧衍生物、氢离子等均会发生效果，可以将底泥中的一些物质氧化，具体可能的效果应该包括：

1、通过杀菌效果降低了底泥的总菌数，减少了厌氧菌的数量；

2、氧化底泥中的厌氧物质，减少耗氧可能，间接增加底部溶氧。

3、通过物理扰动作用将底部的一些营养成分重新返回水体，进入再次循环，长期使用可削减底泥厚度。

4、因其强氧化性，可明显降低底泥发臭、发黑，减少这些致臭物质对水环境的影响。

5、可以快速的降低氨氮、亚硝、硫化氢的含量[4、22、26]，减少它们对养殖动物的伤害。

在这里特别提到底部控菌与增氧，这都应该是过硫底改片的核心功能，前者降低了底泥中的总菌数，如果定期使用，对某些疾病的防控效果是可见的。另外其底部增氧功能非常强大，尤其在8月份左右，我们常用的增氧方法是撒过碳酸钠，但是该物质呈现碱性，有可能增加底部局部区域的PH值，间接增加氨氮、亚硝的毒性，而且使用过碳见效时间短，最多1-2天，效果就没有了，而大剂量使用过硫酸氢钾底改片则大大改善了这些问题，一是它本身呈现酸性，不过增加氨氮、亚硝的毒性，另外其是氧化了耗氧物质，从根本上解决了缺氧问题。

（三）在水产养殖上作为解毒产品的应用研究

最后谈一下解毒，实际上这个功能主要是利用过硫酸氢钾反应产物的氧化性，可以将氨氮氧化为亚硝酸盐，进一步氧化为硝酸盐[4]。但在实际的应用中，确实可以增加溶氧、降低COD及亚硝酸盐，但对氨氮效果不大[26]。不过蔡欣欣等人（2021年）指出PMS在0.2克/L的浓度下是可以降低氨氮的含量的[22]。

它还可以降解其它消毒剂不能降解的有机污染物，其降解产物为二氧化碳、水以及 SO42-、K+、Na+等无机盐离子，对人体和环境无毒害作用。同时其可以分解藻毒素养[1]。

如果使用到一定剂量的情况下，也可以清除循环水中的藻类[30]。

四、结论

对于过硫酸氢钾在水产上的应用研究，我们首先要解决试验用品统一的问题，我们常用的试验用品有单过硫酸氢钾复合盐与过硫酸氢钾复合盐两种，前者目前使用的基本都是Oxone，而后者则因为公司不一样会导致产品有差异。但是从实际水产养殖的应用角度而言，还必需要加大对过硫酸氢钾复合盐的应用研究。

另外，我们通过详细的解析展示了过硫酸氢钾复合盐的发展历程，这可以让我们换个角度去了解过硫酸氢钾复合盐。

最后，则通过对过硫酸氢钾复合盐在水产上的应用研究，我们分别探讨了过硫酸氢钾复合盐在水产养殖中作为消毒、底改、解毒三个层面的应用可能，并探讨了一些背后的使用原理。

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