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研究内容

钌(Ru)由于其快速的水离解动力学，在理论上被认为是一种可行的碱性析氢反应(HER)电催化剂。然而，它对吸附的羟基（OHad）的强亲和力阻断了活性位点，导致在实际HER过程中的性能不令人满意。

南京师范大学孙瀚君教授和德国德累斯顿工业大学冯新亮教授首次报道了一种竞争吸附策略，用于通过原子电置换构建掺杂有Ru单原子负载在碳上的SnO2纳米颗粒（Ru SAs-SnO2/C）。引入SnO2通过Ru和SnO2之间的OHad竞争吸附来调节Ru和OHad之间的强相互作用，从而减轻Ru位点的中毒。结果显示，Ru SAs-SnO2/C在10 mA cm-2 (10 mV)下表现出低过电位和25 mV dec-1的低Tafel斜率。相关工作以“Competitive Adsorption: Reducing the Poisoning Effect of Adsorbed Hydroxyl on Ru Single-Atom Site with SnO2 for Efficient Hydrogen Evolution”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者首次引入SnO2（一种亲氧物种，具有优异的OHad吸附能力），通过Ru和SnO2之间的OHad竞争吸附来减轻OHad在Ru位点的中毒。由于OHad优先吸附在SnO2上，有效促进了OHad转移过程（OHad+e-⇋OH-，Vomer反应的关键步骤）和Ru活性位点的再生。

要点2.制备的Ru SAs-SnO2/C催化剂在 1.0 M KOH 电解液中，在10 mA cm-2(10 mV)下表现出低过电位，25 mV dec-1的低Tafel斜率和超高周转频率(TOF)值(100 mV, 5.44 H2 s-1)，远低于商业Pt/C（10 mA cm-2时为21 mV，Tafel斜率为32 mV dec-1，0.74 H2 s-1）。Ru SAs-SnO2/C在25 mV时的质量活度约为Pt/C的8.2倍，表明贵金属的利用率更高。

要点3.结合密度泛函理论（DFT），该研究阐明了SnO2的引入降低了对Ru位点的OHad中毒效应，克服了Volmer步骤中的效率损失。

该方法为调节活性位点和中间体的吸附强度提供了新途径，为开发高活性电催化剂铺平了道路。

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研究图文

图1. (a) Ru SAs-SnO2/C的TEM。(b) Ru SAs-SnO2/C的HRTEM。(c) Ru SAs-SnO2/C的低分辨率HAADF-STEM以及(d) Ru、(e) Sn和(f) Ru+Sn的相关EDX元素分布。(g) Ru SAs-SnO2/C的原子分辨率HAADF-STEM，Ru原子（用红色圆圈标记）均匀分布在纳米颗粒中。

图2. Ru SAs-SnO2/C、Ru/C、Pt/C和SnO2/C电催化剂在1.0 M KOH中，以5 mV s-1的扫描速率下的(a)LSV曲线（iR补偿）和(b)Tafel图。(c) 与最近报道的1.0 M KOH中的钌基HER电催化剂进行比较。(d) Ru SAs-SnO2/C和Pt/C的质量活性。(e) Ru SAs-SnO2/C电催化剂在3000次CV循环前后的LSV曲线。插图说明了-0.018 V时的计时电流曲线。（f）Ru SAs-SnO2/C||RuO2和Pt/C||RuO2电解槽用于整体水分解的极化曲线。

图3. (a) Ru SAs-SnO2/C、Ru/C和SnO2/C在1.0 M KOH中的CVs曲线。(b) Ru(001)上的OH吸附构型、Ru SAs/SnO2上的Ru位点和Ru SAs/SnO2上的Sn位点以及相应的结合能。(c) Ru SAs-SnO2/C上HER活性增强机制的示意图。

图4. (a) Ru SAs/SnO2上H2O吸附、H2O解离和H吸附的计算自由能。(b) 计算不同位点H2O解离的自由能。(c)不同位点H吸附的计算自由能。

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文献详情

Competitive Adsorption: Reducing the Poisoning Effect of Adsorbed Hydroxyl on Ru Single-Atom Site with SnO2 for Efficient Hydrogen Evolution

Jiachen Zhang, Guangbo Chen, Qicheng Liu, Chuang Fan, Dongmei Sun, Yawen Tang, Hanjun Sun* Xinliang Feng*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202209486

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