刘敏&朱明山&Emiliano Cortés JACS: 高活性Co-N4配位选择性电催化ORR生成H2O2！|催化剂|刘敏|基序|活性|配位

研究内容

通过氧还原反应(ORR)电合成过氧化氢(H2O2)是获得化学工业基础产品的一种环境友好且可持续的途径。Co-N4单原子催化剂(SAC)因其在2e-的ORR中生成H2O2的高活性而备受关注。然而，对于CoN4与该系列催化剂的ORR机制之间的结构-功能关系仍然缺乏基本的见解。

基于此，中南大学刘敏教授、暨南大学朱明山教授和慕尼黑大学Emiliano Cortés教授专注于在一系列制备的Co-N SAC中识别2e-ORR的高活性 CoN4配位结构，开发在酸性介质中生产H2O2的高性能催化剂。通过结合理论模拟和实验，揭示了吡咯型CoN4 (Co-N SACDp)主要负责2e-ORR，而吡啶型CoN4 催化4e-ORR。相关工作以“Identification of the Highly Active Co-N4 Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.作者使用热解策略制备了三种不同配位结构类型的Co-N SAC催化剂（Co-N SAC Dp、Co-N SAC Pc和Co-N SAC Mm）。其中，Co-N SAC Dp和Co-N SAC Mm分别是通过使用4-二甲基氨基吡啶和2-甲基咪唑的氮前体获得的，而Co-N SAC Pc在合成过程中涉及钴酞菁(CoPc)的热解。

要点2.理论上，从一系列Co-N基序中筛选，发现吡咯型CoN4具有最佳的HOO*吸附强度和最高的2e-ORR活性。催化剂表征和性能评估的结果证实，吡咯型CoN4的Co-N SAC Dp和吡啶型CoN4的Co-N SAC Mm分别显示出对2e- ORR和4e- ORR的选择性。这是因为与Co-N SAC Mm（吡啶型CoN4）相比，Co-N SAC Dp（吡咯型CoN4）具有较弱的中间(O2/HOO*)相互作用而有利于H2O2的产生。

要点3.实验结果表明，Co-N SAC Dp在酸性介质中的2e-ORR性能优于之前报道的大多数催化剂，在0.5 V vs RHE的质量活性为14.4 A gcat.-1，在0.3 V vs RHE的H2O2选择性为94%。此外，Co-N SAC Dp在流动池中表现出94%的H2O2选择性和2032 mg的卓越H2O2产率（90小时）。

总之，通过结合DFT计算和实验，作者解决了一系列具有不同配位结构的Co-N4催化剂的结构-功能关系以及该系列SAC上的ORR途径的关键问题。揭示了吡咯型CoN4主要解释了产生H2O2的2e-ORR，而吡啶基序促进了4e-ORR。这种显着差异可能源于电子与重要的HOO*中间体的相互作用以及活性中心不同配位之间伴随的自旋态差异。该工作将吡咯型CoN4确定为用于电合成H2O2的高活性Co-N配位基序，并为SAC催化剂及其他催化剂的ORR机制提供了基本见解。

研究图文

图1. (a) 模拟不同的CoN4配位结构。(b) 火山图描绘了反应中间体(ΔHO*和ΔHOO*)在不同Co-N配位结构上的吉布斯自由能。（c）ORR在吡啶型和吡咯型CoN4上的自由能图。(d) 吡啶型CoN4上的差异电荷分布与HOO*的吸附。(e) 吸附HOO*的吡咯型CoN4上的差异电荷分布。(f) 吸附HOO*的吡啶型和吡咯型CoN4的3d电子构型。

图2. (a) 三种SAC催化剂的合成路线示意图。Co-N SAC Dp的(b, c)TEM图像和(d)元素图像。(e) Co-N SAC Dp、(f) Co-N SAC Pc和(g) Co-N SAC Mm的AC-HAADF-STEM图像。

图3. 三个样品的(a) N 1s XPS光谱，(b) 不同N的比例和(c)拉曼光谱。Co-N SAC Dp、Co-N SAC Mm和参考样品的(d) Co K-edge XANES光谱和(e) FT k2加权和拟合扩展XAFS(EXAFS)光谱，插图：实际或拟合模型。(f) Co-N SAC Dp、Co-N SAC Mm和参考样本的小波变换(WT)k2加权EXAFS等值线图。

图4. (a) 在1600 rpm，RRDE在0.1 M HClO4中的ORR极化曲线。(b) 计算的Tafel图。(c) H2O2选择性。(d) Co-N SAC Dp和最近报道的催化剂的质量活性。(e) Co-N SAC Dp在0.25 V (vs RHE)下，20,000秒的计时电流法测量。(f) 0.2 V (vs RHE)下的IH2O和IH2O2电流与三种Co-N SAC的氮比例之间的相关性。

图5. (a) H2O2生产流动池的示意图。(b) 不同催化剂的H2O2产率。（c）Co-N SAC Dp和先前报道的催化剂累积产生的H2O2。（d）在-50 mA的固定电流和Co-N SAC Dp流通池中相应的FEH2O2时的计时电位曲线。(e)电芬顿过程中不同时间的残留CBZ浓度。

文献详情

Identification of the Highly Active Co-N4 Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide

Shanyong Chen, Tao Luo, Xiaoqing Li, Kejun Chen, Junwei Fu, Kang Liu, Chao Cai, Qiyou Wang, Hongmei Li, Yu Chen, Chao Ma, Li Zhu, Ying-Rui Lu, Ting-Shan Chan, Mingshan Zhu,* Emiliano Cortés,* Min Liu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c01194

作者简介

刘敏，南大学特聘教授，博士生导师，科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁）教授研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。

近年来在光电能源、材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文120余篇，论文他引>14000次，H-因子为52, 相关研究成果多次被Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任30余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利40余项，其中20项已经授权。博士毕业论文被评为2011年中科院优秀博士论文。

朱明山，博士，暨南大学环境学院教授，博士生导师,“珠江人才计划”青年拔尖，广东省杰出青年基金获得者。博士毕业于中科院化学研究所，随后在陶氏化学公司、加拿大多伦多大学、日本大阪大学(JSPS学者)工作。近年来，围绕着高级氧化反应中的电子调控微观机制在水处理方面的应用，以第一/通讯作者发表SCI论文100余篇，包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Water Res., Appl. Catal. B: Environ., Nano Energy篇等期刊(其中一区论文45篇)，英文专著章节1章。H因子44，10篇第一/通讯作者论文入选ESI高被引论文。论文总引6000余次，单篇最高被引581次。主持1项国家自然科学青年基金，1项广东省自然科学杰出青年项目，2015年荣获日本学术振兴会JSPS资助，2017-2018年度宁波市自然科学优秀论文二等奖。在国际/国内学术会议做邀请报告12次，担任环境污染与健康国际会议ISEH 2020水处理分会召集人，担任中科院二区杂志Elsevier旗下Surface and Interface(IF:3.7)期刊客座编辑和Chinese Chem. Lett.(IF:4.632)期刊编委、客座编辑，第二届中国医学装备协会医院建筑与装备分会常务委员和第五届广东省青年科协常任理事。