天津大学张兵&于一夫JACS: 偶联亚硝酸盐共还原将甲酸电化学转化为甲酰胺！|张兵|甲酰胺|甲酸|电化学

研究内容

甲酸(HCOOH)可以在工业电流密度(0.5 A cm-2)下通过CO2电还原专门制备。然而，全球每年对甲酸的需求量仅为~100万吨，远低于目前的CO2排放规模。探索一种经济、绿色的CO2衍生甲酸升级方法具有重要意义。

天津大学张兵教授和于一夫教授报告了一种在环境条件下，可通过铜催化剂将甲酸和亚硝酸盐转化为高价值甲酰胺的绿色电化学策略，该电化学策略可提供高达90.0%的从甲酸到甲酰胺的选择性。相关工作以“Electrochemical Upgrading of Formic Acid to Formamide via Coupling Nitrite Co-Reduction”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.在所有筛选的电催化剂中，商业铜箔表现出最高的性能。

要点2.为了进一步提高性能，通过电化学还原Cu2O纳米立方体制备了低配位Cu纳米立方体(ER-Cu)，并在-0.4 V vs可逆氢电极(RHE)的水介质中提供了29.7%的最佳法拉第效率(FEHCONH2)。ER-Cu进行了18小时的连续测试，表明具有高性能的稳定性。

要点3.同位素标记的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱、准原位电子顺磁共振和理论模拟结果揭示了通过耦合*CHO和*NH2中间体形成的C-N键是关键。此外，通过所提出的电化学策略，另一种常见的CO2还原产物乙酸(CH3COOH)也可以升级为乙酰胺。

这项工作提供了一种电化学策略，可将CO2衍生的甲酸升级为高价值甲酰胺。

研究图文

图1. (a) 传统热化学策略生产甲酰胺的示意图。(b)电化学升级策略示意图，使用CO2衍生的甲酸和亚硝酸盐/硝酸盐污染物生产甲酰胺。

图2. (a) 以甲酸和亚硝酸盐为原料的甲酰胺电合成催化剂筛选。(b) 1H NMR和(c) GC-MS检测甲酰胺。

图3. Cu2O 纳米立方体电化学原位(a)XRD和(b)拉曼光谱。(c) Cu K-edge扩展XANES光谱和(d)ER-Cu、Cu箔和Cu2O的傅里叶变换EXAFS曲线。

图4. (a) ER-Cu在不同电解质中的LSV曲线。(b) 电解产物的电位依赖性FE分布。(c) 从甲酸盐和亚硝酸盐到甲酰胺的选择性。(d) 循环试验中甲酰胺和相应FE的累积产量。(e) 以CO2衍生的乙酸和亚硝酸盐为原料，通过1H NMR检测乙酰胺。(f) 使用CO2衍生的乙酸作为C源的不同产品的电位依赖性FE分布。

图5. 使用甲酸作为C源和(a)14NO2-和(b)15NO2-作为N源的电位依赖性原位ATR-SEIRAS。(c) 碳自由基的准原位EPR捕获。#表示为碳自由基。(d) 用于还原亚硝酸盐的在线DEMS。(e) ER-Cu表面上甲酰胺生成途径的示意图。(f) 0.2 M NH3·H2O或0.02 M NH3·H2O作为N源的对照实验的1H NMR光谱。

(g) 使用0.02 M NO2-作为N源的GC-MS光谱。*表示为甲酰胺的特征峰。

文献详情

Electrochemical Upgrading of Formic Acid to Formamide via Coupling Nitrite Co-Reduction

Chengying Guo, Wei Zhou, Xianen Lan, Yuting Wang, Tieliang Li, Shuhe Han, Yifu Yu,* Bin Zhang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c05660