电子科技大学向全军Angew.：高应变Bi-MOF调控中间体吸附/解吸能力促进CO2光还原！|中间体|催化剂|化学|电子科技大学

研究内容

近日，电子科技大学向全军教授课题组提出了一种在二维BiOBr载体上表面修饰设计的铋基金属有机骨架(Bi-MOF)作为特定位点应变工程的可操作平台，可调控CO2光催化转化中的中间吸附/解吸能力。结果显示，该催化剂在没有任何牺牲剂或助催化剂的帮助下，可以在高度应变的杂化物上实现显着的CO产率，在4小时内达到87.83 μmol g-1，并具有93%的CO2还原合成CO选择性。相关工作以“Highly Strained Bi-MOF on Bismuth Oxyhalide Support with Tailored Intermediate Adsorption/Desorption Capability for Robust CO2 Photoreduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者使用典型的BiOBr光催化剂作为载体和Bi源，在其表面上原位修饰铋基金属有机骨架(Bi-MOF)，然后通过简单方便的水热方法设计产生具有高位点特定压缩应变，然后进行光照射。通过HRTEM图像和几何相位分析(GPA)以及原位拉曼表征，在表面修饰的Bi-MOF上成功诱导了高达7.85%的巨大压缩应变，应变工程改变了Bi-MOF的电子结构，从而降低了Bi节点的p带中心并增强了它们的不饱和状态。

要点2.制备的催化剂在没有任何牺牲剂或助催化剂的帮助下，可以在高度应变的杂化物上实现显着的CO产率，在4小时内达到87.83 μmol g-1，并具有93%的CO2对CO选择性。

要点3.作者对吉布斯自由能变化、p-p（Bi 6p和CO2/CO 2p）轨道杂化和COHP分析进行了深入探索。以吸附过程为例，无应变模型和有应变模型的CO2 2p的1π和7σ前沿分子轨道均向下移动到费米能级，表明CO2快速吸附。同时，应变工程进一步诱导了1π附近新的非简并轨道重叠和7σ轨道的强化重叠，刺激了吸收的CO2分子的快速活化。CO2的有效吸附和活化以及CO*中间体在应变工程上的有利解离，最终提高了CO2到CO的光转化效率。

这项工作深入研究了应变诱导对多电子CO2光转换系统中动力学优化和催化机理的影响，为进一步应变工程在能源相关应用中的应用铺平了道路。

研究图文

图1. BiOBr催化剂上表面贴装Bi-MOF的测定、应变演化和改变的电子结构。

图2. 位点特异性内部应变的形成。

图3. CO2还原性能和光电化学表征。

图4. 应变对吸附和解吸过程的影响机理讨论。

文献详情

Highly Strained Bi-MOF on Bismuth Oxyhalide Support with Tailored Intermediate Adsorption/Desorption Capability for Robust CO2 Photoreduction

Xiaoyang Yue, Lei Cheng, Fang Li, Jiajie Fan, Quanjun Xiang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202208414

作者简介

向全军，1984年01月出生，湖北人，博士、电子科学与工程学院教授、博士生导师。2012年5月博士毕业于武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室。主要从事材料化学与微电子学等交叉学科研究，主持国家自然科学基金、教育部基金、四川省科技厅等国家省部级课题6项，获多项国家发明专利。近年来，在半导体纳米材料的制备和应用方面开展了相关研究工作，取得一系列重要的研究结果，以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev. Energy & Environmental Science等国际期刊上发表SCI论文40余篇，论文SCI他引11200余次，3篇论文SCI他引超过1000余次，20篇论文被评为ESI高被引论文。2016-2018年连续3年入选科睿唯安-全球高被引学者，2014-2018年连续5年入选爱思唯尔发布的“中国高被引学者榜单”，获2016年和2018年湖北省自然科学一等奖(均为第二完成人)。2018年以通讯作者在Energy & Environmental Science上发表论文入选为ESI高被引论文和热点论文(电子科技大学为唯一完成单位)。